应助达人

（1）自制铬酸钡悬浊液时，要将沉淀洗涤至滤液加稀硫酸无明显沉淀，滤液加氯化钡溶液也无明显沉淀。
（2）作为试剂的铬酸钡，用适量水搅拌处理，滤液加几滴氨水碱化，加氯化钡溶液看有没有黄色沉淀，滤液加稀硫酸看有没有橙色，以检验是否有游离的可溶性铬酸盐，这是试剂出问题的地方。如果均有现象，那么，你的试剂要使用的话，应该先用稀氨水洗至无铬酸根和钡离子，然后再用于试液和标液的处理。
（3）你再检验一下你的橙色转化液的PH值是多少？PH值低可以再加氨缓冲溶液直到呈黄色。

谢谢，第一次做这个项目，出来的颜色呀反应状态呀都很陌生，根本摸不着错误点。

请问我的那些化验现象都正确吗？ 就是从无色到橙色，加氨水后再变成黄色的过程。

不使用盐酸，直接煮沸，加入铬酸钡煮沸，过滤后零管无颜色，最高浓度的管显示吸光值0.170A。

不知到是不是盐酸失效了？，还是其他药品里含有杂质，溶解到盐酸里了。

改天换盐酸试试。

硫酸盐应该很好做，空白应该是零点零几，铬酸钡加时摇匀了吗？加氨水时应一滴一滴的加边加边摇。你的铬酸钡看着还可以。我也是热法每次做都是按标准做很好，

本方法的要点是：

（1）铬酸钡悬浊液的制备，必须洗至无铬酸根离子和钡离子，这一点至关重要，否则，你的结果或者是偏高，或者是偏低，甚至测不出来。

你不要老记着标准中要洗几次的步骤，关键是洗干净，要有检验：滤液加铬酸钾检验钡离子，滤液加氯化钡检测铬酸根，必须都无沉淀现象。否则，继续洗。

（2）铬酸钡悬浊液与硫酸根试液（标液）反应时，务必在强酸性条件，以保证硫酸根离子与纯粹的钡离子反应（从而最终在碱性下仍能留下与硫酸根摩尔数相等的游离的铬酸根，在酸性为重铬酸根）；如果在中性或在碱性下硫酸根与铬酸钡反应，因为是沉淀转化反应，可能反应不完全，使结果偏低。

（3）在含盐酸的硫酸根溶液中加入足量铬酸钡，反应完全后，务必要用氨水调至碱性（一般PH值10左右后，再加氨，PH变化不大了，因为构成了缓冲溶液），才能保证原来因酸而溶解的铬酸钡，它们的阴、阳离子又能重新复合为铬酸钡，对于不能再生成铬酸钡的那一部分铬酸根，刚好对应于硫酸根的量（因为相当于：铬酸钡+硫酸根→硫酸钡+铬酸根）。如果仅调整到微酸性，或近中性，则有一部分铬酸钡还没有沉淀，其铬酸根迭加到与硫酸根对应的那部分铬酸根中，测定的总结果就偏高了。根据铬酸钡的沉淀平衡，铬酸根与重铬酸根的转化平衡关系，我可以给你计算出不同PH值下，会有多少不该溶解的铬酸钡溶解了，可以计算出要保证铬酸钡溶解量不高于10^-6mol/L（定量分析中一般认为溶解量在这个值以下，可视为不溶解）时，应该控制的PH值。

氨性的空白液仍为黄色，原因有二：一是你原来制备的铬酸钡悬浊液就没有将剩余的铬酸钾洗涤干净！（悬浊液静置后清液有黄色）；二是你用氨水调整PH值时，就没有调到微碱性，而是微酸性，因此，有少量铬酸钡溶解了，方法的要求：氨水调整之后的溶液PH值能保证铬酸钡不溶解。其实，这个实验中，各个步骤都可以检验一下PH值的。

下面对标准中的步骤要点追加说明：

3.1 铬酸钡悬浊液：称取 19.44g 铬酸钾(K₂CrO₄)与24.44g 氯化钡（BaCl₂·2H₂O），分别溶于 1L蒸馏水中，加热至沸腾。将两溶液倾入同一个3L 烧杯内，此时生成黄色铬酸钡沉淀。待沉淀下降后，倾出上层清液，然后每次用约1L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤 5 次左右。最后加蒸馏水至 1L，使成悬浊液，每次使用前混匀。每5mL 铬酸钡悬浊液可以沉淀约48mg 硫酸根(SO₄^2-)。


要点：沉淀要洗至无钡离子和铬酸根离子，方法在上帖已述。

6.1 分取50mL 水样，置于150mL 锥形瓶中。
6.2 另取150mL 锥形瓶八个，分别加入0 、0.25 、1.00 、2.00 、4.00 、6.00 、8.00 及10.00mL 硫酸根标准溶液（3.4），加蒸馏水至50mL。

要点：略
6.3 向水样及标准溶液中各加 lmL2.5mol/L 盐酸溶液（3.3），加热煮沸 5min左右。取下后再各加2.5mL铬酸钡悬浊液（3.1），再煮沸 5min左右。

要点：加入盐酸后，溶液务必呈酸性（PH=<1），(加热煮沸除碳酸根、亚硫酸根、硫离子，因为在酸性条件下，铬酸钡溶解生成的铬酸根，变重铬酸钾根后，会还原亚硫酸根和硫离子自身变成三价铬离子，导致溶液中有过多的钡离子，虽然硫酸根能沉淀完全，但到后续氨性条件下，本应释放出的铬酸根又部分复合成铬酸钡，使测定结果偏低，此外，较多的碳酸根也会缓慢地少量地转化铬酸钡，释放出铬酸根来，又使结果偏高。不同干扰离子产生不同的干扰结果，最后结果晕了，你也晕了)，加入悬浊液后，溶液应该呈较深的橙色，以保证铬酸钡全部溶解，不溶部分为白色硫酸钡。反应的PH<2，就一定能满足此条件。铬酸钡全溶解条件下，能够保证硫酸根完全沉淀（因为有过量的钡离子存在，有同离子效应，很低浓度的硫酸根都可以沉淀完全）

6.4 取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入(1+1)氨水（3.2）至呈柠檬黄色，再多加 2 滴。
要点：这一步关键是溶液PH值应控制在偏碱条件，以保证未与硫酸根反应的钡离子重新、完全生成铬酸钡，此时的PH值控制至关重要。你调到所谓柠檬黄色时，可以用PH试纸检验溶液，在9-10方可。其实，氨水多加也不会有坏处的，只会沉淀得更完全，你放心加吧。

6.5 待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于 50mL 比色管内（如滤液浑浊，应重复过滤至透明）。用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次，滤液收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。
6.6 在420nm 波长，用l0mm 比色皿测量吸光度，绘制校准曲线。


要点：你懂的……

你的试样如果第二次处理呈黄色+绿色的话，可以肯定：你的水样还有还原性物质，例如，亚铁离子、亚硫酸根、硫离子、碘离子等，它们在酸性时还原了部分重铬酸根，最后会导致你的结果偏低，原因见上面的回帖。

这个标准在制定时还原性问题及处理是没讲清楚的，加热至沸可以除亚硫酸根、硫离子，但亚铁离子怎么除？没有下文了，标准还是有缺陷的呀

应助达人

老师说的非常的详细，让我对此方法受益非浅，谢谢

还有几点看不明白：要点：加入盐酸后，溶液务必呈酸性（PH=<1），(加热煮沸除碳酸根、亚硫酸根、硫离子，因为在酸性条件下，铬酸钡溶解生成的铬酸根，变重铬酸钾根后，会还原亚硫酸根和硫离子自身变成三价铬离子，导致溶液中有过多的钡离子，虽然硫酸根能沉淀完全，但到后续氨性条件下，本应释放出的铬酸根又部分复合成铬酸钡，使测定结果偏低，此外，较多的碳酸根也会缓慢地少量地转化铬酸钡，释放出铬酸根来，又使结果偏高。不同干扰离子产生不同的干扰结果，最后结果晕了，你也晕了)



1：标准中只有写道加盐酸，加热煮沸除去碳酸根，

2：铬酸根转化为重铬酸根的酸度条件是？

3：老师您说加入盐酸后溶液酸度必须为PH=<1，意思也就是说水样中的杂质离子碳酸根、亚硫酸根、硫离子：不再这个pH下是除不去的？

4：溶液中钡离子过量会影响整个比色分析？因为钡离子是无色的啊？也就是对这句话不理解：导致溶液中有过多的钡离子，虽然硫酸根能沉淀完全，但到后续氨性条件下，本应释放出的铬酸根又部分复合成铬酸钡，使测定结果偏低。还是结果偏低？不是偏高吗，因为只有部分复合成铬酸钡？

[div][/div]

这个标准是欠缺的，方法中的一些干扰它没说清楚：

（1）还原性成分的干扰如何除？在酸性，亚硫酸根、硫离子、亚铁离子都是要还原重铬酸根的（这是重铬酸钾滴定法的基础呀），如果重铬酸根被还原了部分，则最终的测定结果就偏低，甚至测不出来，在酸性加热至沸可以除H₂S，SO₂，HNO₂，包括CO₂，但不挥发的Fe²⁺除不掉的。另外，一些有简单的有机物也大多具有还原性，也干扰。

（2）具有橙色、黄色的物质，如某些有机染料色素，它们的颜色会使结果偏高，一般用扣除空白来除，但很多色素颜色常常因PH变化而变化，这时空白就是试样背景扣除的问题了。

（3）磷酸根存在时，也可能有影响，因为BaHPO₄也是会沉淀的，PH越低，溶解度越大，本法测定PH值应该在8-10，此条件下也有生成BaHPO4的趋势，这样可能会置换出少量铬酸根来，使结果偏高，碳酸根如果不除，也存在类似的情况（在高的PH下，CO₃^2-也占有一定的比例，可以用分布分数计算的）。

一般要挥发除H₂S等气体，应在酸性加热至沸，我根据长期的实验室经验提出，PH=<1。至于重铬酸根与铬酸根的转化，我作一个分布分数图就可以出来了。

过量钡离子的干扰不是颜色干扰（它无色），而是它因沉淀要消耗释放出来的铬酸根离子，使应正常显示的铬酸根浓度降低，导致结果偏低（因为此方法的前提是：有多少硫酸根，转换出多少铬酸根）。

铬酸根在PH4左右，基本上都转成了重铬酸根，工业上生产重铬酸钠的条件就是在PH4左右来结晶。

这是它们转化的分布分数

下面是溶解度对PH值的关系图（PS＝-logS，S溶解度）



你不用问怎么计算来的，因为数学处理较复杂，我是用VBA编程，用迭代法解三次方程后得到的，不再作进一步解释，百度上不会有人做，你也搜索不到相关内容。可以告知的是，定量关系包括沉淀-溶解平衡，二元弱酸多级平衡，铬酸根与重铬酸根平衡，最终结果是它们同时满足的物料平衡关系。