能谱仪有标样定量分析方法

得益于XPP基体校正方法，大量的实际测试结果显示基于扫描电镜（SEM）下，牛津仪器能谱仪（EDS）系统无标样定量分析已经达到了很高的准确性[1]。采用不同的基体校正方法对1400个合金样品和750个轻元素样品定量分析显示，无论是重元素还是轻元素，XPP基体校正方法得到的含量相对偏差均显著低于ZAF和Phi-Rho-Z方法（见图1a）。之后AZtecEDS引入硬件修正QCal的Tru-Q®算法，进一步提高定量准确性，即使元素含量约1wt%，也可以获得相对误差仅5%的定量结果，远好于无QCal算法的结果[2]（如图1b）。此外，牛津仪器能谱仪（EDS）探测器改善了低能端X射线的能量分辨率，对特征X射线谱峰的峰形、峰位的识别更为准确，从而提高了轻元素的定量准确性。用户遵循能谱仪（EDS）定量分析的基本原则，定量分析准确性甚至可以和有标定量分析相媲美。

图1 不同校正方法定量结果的准确性(a)；比较有否QCal算法的B-Bi元素定量结果相对误差，20kV (b)

但在实际使用中的某些情况下，客户对定量分析的准确性要求极高，如轻元素、含量较低元素的定量分析。针对这种需求，我们建议采用有标样定量分析方法，进一步提高定量结果的准确性。本文将介绍基于扫描电镜（SEM）下，牛津仪器能谱仪（EDS）系统软件AZtec中有标样定量分析的具体步骤和注意事项。

步骤1：准备成分已知的标样

不同于常见的无标样定量分析，合适的标准样品（简称：标样）是有标样定量分析的前提要求。标样是成分含量已知的、经过多种技术确认的标准物质。标样由有资质的企业或单位生产，附带证书销售。客户自己制备的所谓“标样”无质量保证，不能作为标样使用。牛津仪器波谱仪系统AZtecWave配置的标样块可供参考（请扫描下方二维码查阅）。标样成分稳定，无氧化，抛光平整，导电性良好，满足微束分析的基本要求。使用标样前，要确认其保存良好。

步骤2：束流监测

有标样定量分析是在同一电子束条件下分别测试标样和待测样品。为了确保电子束状态稳定，在此之前需要执行束流监测。束流监测是指在一定的时间间隔内测量纯物质（如纯Co的K线系）的X射线计数。测量后，系统会提示本次测量的X射线计数与上一次测量的相对值。该相对值间接地反映束流的稳定性，它直接影响到定量结果的准确性。束流监测用纯物质的选择依加速电压而定，建议20kV时用纯Co，5kV时使用纯Si。纯物质也需要满足标样的基本要求。

束流监测确认电子束稳定后，切记不能再调节加速电压、束流等电子束的条件。很多SEM都有聚焦和工作距离联动的功能（如Focus link、Track Z），在执行下面步骤前确认该功能处于关闭状态。

步骤3：采集标样谱图

完成束流监测之后，需要注意的最重要的一点是保持工作距离（WD）不变。将标样移动至视场中心，调整放大倍率（如1万倍以上）保证电子束在非常小的区域内扫描，调整样品台高度（Z）使标样处于聚焦状态。标样谱图采集推荐的参数设置和过程如下：

将纯物质、标样和待测样品同时放入SEM样品仓中，设置合适的EDS分析条件之后执行束流监测，步骤如下：

• 选择合适的加速电压，在推荐的工作距离（在AZtec的迷你视窗中显示，这一点很重要）下，调整样品台高度使纯物质处于聚焦状态。

• 将EDS探测器推进至最前端；

• 将谱图采集X射线的处理时间（process time）设为5或6；

• 调整电子束的束流条件（依电镜而定，如beam current、spot size），使迷你视窗中的死时间控制在50%左右；

• 在纯物质上进行束流监测（AZtec中的路径：EDS-SEM > 最优化 > 校准，“路径”下拉菜单选择“束流测量”和相应的纯物质元素），如图2所示。在一定的时间间隔内采集X射线信号，确认5分钟内束流强度的波动小于2%即可。每次进行有标样定量分析前都需要执行束流监测！

• 处理时间设为5或6；

• 在“采集谱图”中，选择合适的采集模式（有自动、活时间、总计数之分）。确保标样谱图所含的X射线计数要达到定量分析的要求（一般要求总计数高于250,000 counts）。

• 确认勾选“脉冲和峰修正”功能。

• 在标样上采集谱图用于建立有标样定量文件，其质量直接影响到最后的定量结果。用户要确认AutoID功能能够正确识别、标定谱图中的元素，谱峰峰形正常，和峰修正效果良好，如图3所示。

• 建议通过数据树，右键点击该谱图，进行重命名，方便后续查找及选择。

图2 束流监测的界面

步骤4：建立自定义定量文件

有标样定量分析时，用户需要利用标样谱图建立自定义定量文件。这一步先复制默认的工厂定量文件，在其基础上进行标准化，建立自定义定量文件，具体步骤如下：

• 将AZtec的导航界面切换至EDS-SEM>最优化>标准化，在数据树上选中标样谱图；

• 在“标准化”部分，点击“管理”，弹出标准化对话框，在厂家定量文件列表中选择合适的定量文件：20kV 下建议选择 Quant Standardiza-tions（Extended Set），5kV 下建议选择 Quant Standardizations（5kV set）；

• 输入自定义定量文件的名称，单击“创建”即完成工厂定量文件的复制。在“标准化”界面的右侧，用户可以看到新创建的定量文件，如图4 所示。

• 在“标准样品成分”部分，新建标样块和标样，按照提示输入标样所含元素及其含量，如图5所示；

• 在“执行标准化”部分，选择标样中的元素及其X射线线系，单击“标准化”按钮。点击“接受”按钮后，在新的定量文件就可以看到该元素的标样、日期、厂家信息均已更新，如图6所示；

• 切换至“点分析Point&ID”模块，在“计算成分 > SEM定量设置”的“定量分析标准化”部分中选择“用户”，从下拉菜单中选择新建的定量文件，单击“应用并保存”。同时在这一步取消处理选项下的归一化结果设置，如图7所示。

图4 复制工厂定量文件的界面

图5 自定义定量文件的标准化过程

图6 自定义定量文件的界面

图7 自定义定量文件的调用界面

步骤5：待测样品定量分析

图8 有标样定量分析结果的界面

在“点分析Point&ID”模块，完全依照步骤3中的条件采集待测样品的谱图，此处不再赘述参数设置。待测样品的谱图采集完成之后，系统按照自定义的定量文件进行定量分析。用户可以在“计算成分”下的“全部结果表（可定制）单个谱图”中看到定量分析的细节，如图8所示。最后的结果中，待测元素使用自定义定量文件，而其他元素依然使用工厂定量文件。以磁铁矿中的氧元素为例，使用有标样定量分析，氧元素含量分析的准确性提高，相对误差水平可以低至0.5%左右。

最后需要说明的是，电子束的稳定性、标样的选择、操作的规范性是影响定量准确性最重要的因素。在实际操作中，需要牢记以下三点可以提高定量的准确性：选择和待测元素含量、性质接近的标样；每次有标样定量都需要使用纯物质监测束流的稳定性；纯物质、标样、待测样品分析的电子束条件要保持一致。