PFAS
PFAS,全称“多氟烷基及全氟烷基化合物”,近年来PFAS因其极高的持久性、迁移性以及潜在毒性而备受关注,被称为“永久化学品”。越来越多的研究表明,长期暴露于PFAS可能会对人体健康造成一系列风险。
自20世纪50年代以来,PFAS在全球范围内被广泛应用于我们的日常生活中。在长达70余年的生产和使用中,其种类不断增加,如今市面上应用的PFAS已超过5000种。尽管包括中国在内的部分国家已逐渐替代或淘汰全氟辛酸(PFOA)和全氟烷基磺酸(PFOS)。但越来越多的调查研究发现,在空气、饮用水、海水、食品,甚至在人体中均能检测出PFAS。它无处不在,海拔五千米的雪山、北极熊和黄花鱼,三者听起来全无关联,但同样被检测出含有PFAS。目前正在成为全球新污染物治理的关注焦点。
在我国,石油需求的不断增长对石油开采采收率提出更高要求,PFAS作为趋油剂等助剂可帮助提高原油回收率,使得陆地油田成为PFAS典型的释放源。然而,PFAS在油田中的暴露行为却鲜有报道,且由于大量新型PFAS的合成与使用,靶向分析难以反映环境中PFAS的污染特征全貌。
近日,南开大学孙红文教授和姚义鸣副教授在《Journal of Hazardous Materials》(影响因子:14.2235)上发表了文章“Non-target discovery of emerging PFAS homologues in Dagang Oilfield: Multimedia distribution and profiles in crude oil”,通过使用UHPLC/Orbitrap HRMS对天津大港油田的地表水样品进行非靶向分析, 以鉴定大港油田环境中未知PFAS,同时,基于鉴定到的油田地表水、沉积物、原油和污泥中PFAS同系物的半定量分析,进一步研究油田环境中 PFAS 环境行为和风险。
研究详情
大港油田地表水非靶向筛查
作者使用Compound Discoverer软件的自动峰提取、保留时间对齐和鉴定功能,对PFAS进行非靶向筛查,并建立了PFAS同系物列表,如表1。在大港油田地表水样品中共发现了9个类别(53个同系物)的PFAS同系物,类别1-8具有CF2的重复结构 ,类别9具有C2F4的重复结构,没有具有CF2O重复结构的同系物,其中7种同系物为首次报道。研究发现多种短链PFAS,包括HOPFLSA(n=1)和C1-C3全氟磺酸(PFSA),是首次在大港油田地表水中检出;首次发现HPFLCA(n=1),该化合物可能是全氟丙酸(PFPrA)的氢取代产物或来自其他前体物的降解。
表1 PFAS同系物的结构和质谱信息及其保留时间(RT)和预测的log Kow值(点击查看大图)
地表水中出现的PFAS同系物的分布和水平
对油田地表水中已鉴定的PFAS同系物进行半定量,选取十个地表水样品进行分析,与TOP(总可氧化前体物)分析结果比较,总的来说,外围地区(PA)区域的特点是△PFPrA及其潜在前体占主导位置,可能由于石油工业活动,核心地区(CR)区域主要以长链PFAS占主导。
图1 在核心区域(CR)和外围区域(PA)地表水样品中,TOP分析中△PFCA摩尔浓度与目标PFAS前体物(T-C)的定量结果以及在TOP分析中鉴定出的可能转化为C3-C12 PFCA的前体物(I-C)的半定量结果的比较。(点击查看大图)
沉积物中已鉴定PFAS同系物的分布和水平
在地表水中已鉴定的PFAS同系物中,在采集的沉积物样品中检测到29种PFAS。对沉积物中PFAS同系物进行半定量计算,计算PFAS的沉积物-水分配系数Log Kd,其与辛醇-水系数Log Kow的相关性可以揭示碳链长度和基团类型的关系。如图2.A所示,这些经鉴定得到的PFAS的Log Kd值(C≥4)与Log Kow值总体呈正相关(r=0.630,p<0.001),含羧酸或磺酸的PFAS同系物的Log Kd值也分别与Log Kow值有很强的相关性(图2.B和2.C),这为确定相似结构的同系物特征提供了现场数据。
根据数据也可以表明,大多数已确定的全PFAS从地表水到沉积物的分配潜力相当于或高于PFOS和PFOA。此外,17种鉴定得到的PFAS具有比PFOA(4.77,表1)更高的Log Kow预测值,这也可能表明它们具有更强的生物累积能力。
图2辛醇-水分配系数(Log Kow)的预测值与在地表水和沉积物样品中检测到的2-9类同系物的沉积物-水分配系数(Log Kd)平均值之间的相关性(A);羧酸同系物(C≥4)(B);磺酸同系物(C≥4)(C)。(点击查看大图)
原油和污泥中PFAS同系物的分布和水平
统计原油和污泥样品中的PFAS的含量,并比较它们与大港油田外围区域(PA)和核心区域(CR)地表水和沉积物样品的贡献。如图3所示,原油样品中的PFAS主要以OBS(31%)和全氟羧酸(PFCA)(27%)为主,此外还含有PFSA(16%)、OPFLSA(10%)、6:2FTAB(7%)和HPFLCA(5%)等;污泥样品中PFSA占主导地位(78%),其次是HPFLCA(14%)和PFCA(5%)。PFSA对PA和CR沉积物样品的贡献最大,分别为80%和59%,而6:2 FTAB在CR沉积物样品中的贡献高达20%。相比之下,地表水样本中主要以羧酸盐为主,包括PFCA(40~62%)和HPFLCA(31~54%),其次是PFSA(4~5%)。CR地表水样中PFCA和6:2 FTAB的含量也高于PA。
图3 靶向PFAS(1-2类、FOSA、6:2 FTAB、Cl-PFESA、PFECHS和OBS)和鉴定到的PFAS(3-9类、TFMS、PFEtS和PFPrS)在原油和油泥样品中的贡献,并与大港油田外围(PA)和核心区(CR)地表水和沉积物样品(质量浓度中位值)的分布特征进行比较。(点击查看大图)
这些结果表明,在石油钻井过程中,化学添加剂的使用导致原油中出现了一些新的PFAS。当原油被提炼和运输时,这些PFAS可能进入石油产品或释放到环境中。
大港油田面积1.87×104平方公里,年原油产量430万吨(50.48亿升)。因此,通过原油产生的PFAS总年流量估计高达10.4 kg/年。该年流量等于人口标准化质量负荷2.05 mg/天/1000人(天津为1390万人),与中国特大城市污水处理厂的目标PFAS的质量负荷相当。这进一步表明,石油开采与PFAS的大量排放有关,尤其是那些“未知”结构的PFAS。
结论
使用Orbitrap HRMS方法进行非靶向分析对于识别TOP(总可氧化前体物)分析中显示的未知PFAA前提至关重要。针对大港油田环境中PFAS的检测,结果表明,石油开采活动可能是释放PFAS到环境中的重要潜在来源。地表水中已鉴定的PFAS对沉积物的分配潜力取决于链长,而超短链C1~C3 PFSA的分配潜力明显升高。这些发现表明需进一步研究油田环境中PFAS的环境行为和风险。
作者简介
孙红文教授为该文章的通讯作者,姚义鸣副教授为第一作者。该研究得到中国国家自然科学基金、天津市自然科学基金、国家十三五重点研发计划和教育部的资金资助。
孙红文教授
教授、博士生导师,现任职于南开大学环境科学与工程学院,国家杰出青年基金获得者(结题时获得优秀)、教育部长江学者特聘教授、国家万人计划科技领军人才,百千万人才工程国家级人选,国务院政府特贴、全国三八红旗手称号、天津市劳动模范称号、天津市五一劳动奖章获得者。主要致力于水和土壤环境污染化学与生态修复研究。承担国家十三五重点研发计划项目(首席)、国家基金重点、973 计划课题、863 前沿探索等重大项目,共发表论文440余篇,其中SCI论文340余篇,入选Elsevier中国高被引学者.以第一完成人获得省部级一等奖2项,二等奖1项。
https://www.researchgate.net/profile/Hongwen-Sun-3/research
姚义鸣副教授
副教授、硕士生导师,现任职于南开大学环境科学与工程学院。主要从事新污染物的环境行为与人体健康效应研究。共发表文章70余篇,其中以第一作者或通讯作者发表在ES&T、WR、EI、JHM等期刊发表SCI论文23篇。参编著作1部,主持国家自然科学基金面上项目1项,青年项目1项,天津市基金青年项目1项,作为学术骨干承担国家基金重点项目、国家重点研发计划子课题、国际(地区)合作与交流项目等项目10余项,是科技部人才推进计划重点领域创新团队(2017)成 员(16/16),天津市“131”创新人才团队(2016)成员(10/10)。
https://www.researchgate.net/profile/Yiming-Yao-5/research
参考文献:
1.Food Chem. 2019 Jan 15;271:419-424. [1] Yiming Yao, et al. “Non-target discovery of emerging PFAS homologues in Dagang Oilfield: Multimedia distribution and profiles in crude oil” Journal of Hazardous Materials (2022).
[2] Yue Meng, et al. “Legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in Dagang Oilfield: Multimedia distribution and contributions of unknown precursors” Journal of Hazardous Materials (2021).
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