支化PVDF的分子量及分布、构象的表征

支化PVDF的分子量及分布、构象的表征

前言

由于PVDF具有高弹性、低密度、低导热性、高耐化学腐蚀性、耐热性、且与氨基酸具有非特异亲和性等多重优良性质，故其已被广泛用于管材、板材、薄膜、基板以及线缆的绝缘外皮，涂料、锂离子电池、半导体、化工制药等行业。其中，分子量(Mw)、分子量分布、支化度对PVDF的物理属性，例如，粘度、强度、韧性、弹性、流变性能以及熔融结晶能力等，都有着至关重要的影响。

尺寸排阻色谱与多角度光散射检测器 (SEC-MALS) 联用技术可以准确表征PVDF的绝对分子量及分布、支化度、尺寸及分布及构象。且SEC-MALS系统表征过程不需要创建标曲，结果无需校正，不依赖于洗脱体积，是高分子表征中强有力的工具之一。

样品与分析方法

分析样品：线性PVDF分子PVDF-1/2/3/4（Arkema Inc.）、支化PVDF分子B-1/2/3/4；

分析仪器和方法：ASTRA software (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA)；

DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA)；

Online-Viscosity (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA)；

PLgel Mixed column (10 um,300*7.8 mm I.D.)/DMSO/95℃；

光散射原理：                                    

结果与讨论

（1）、

表1 线性PVDF (左)、支化PVDF(右)分子量结果表

由表1可知，与SEC-MALS方法结果相比，在即使采用PMMA创建标曲的前提下，传统方法SEC得到的结果仍与SEC-MALS系统得到绝对值有非常大的差距。因为相对方法SEC得到的Mw结果受保留时间以及待测物尺寸大小的影响，并不能够识别待测物与标准物构象间的差异性。

（2）、

图1 线性PVDF (左)、支化PVDF (右)色谱图

由图1可知，对比线性和支化PVDF的激光MALS和示差dRI峰型可知，其中支化PVDF的激光谱图峰型不对称性表现更为明显，分布也更宽，这与表1得到的结果相一致。峰型的不对称性除了与Mw及分布有关外，还与PVDF分子支化程度和结构有关。

（3）、SEC-MALS系统在测定分子量、尺寸及分布的同时，也可以通过RMS Conformation Plots (log(Rg) VS log(Mw))以及Mark-Houwink Plots (log(IV) VS log(Mw))分析其分子构象及支化度。

图2 线性PVDF(左)、支化PVDF (右)RMS Conformation Plots

由图2可知，与线性PVDF-4相比，支化PVDF的RMS或M-K（参考原文）分布曲线主要呈现两端弯曲，向上或向下勾起的形状，主要原因在于由于PVDF分子链与色谱柱填料具有一定吸附作用，导致高分子量聚合物在色谱柱中延迟出峰与低分子量聚合物一起洗脱，这种效应又称为“锚定”效应。

表2 Mark-Houwink Plots (右)

由表2中的M-K指数v值可知，与线性PVDF-4相比，支化PVDF的v值更小，再一次论证支化PVDF分子结构更为致密，且不同支化PVDF分子的支化度（特性粘度数据尤其明显）也不同。最终对比得到B-4的支化程度最高，其次是B-1、B-2、B-3。

总结