电子特气是电子工业中不可或缺的基础性支撑材料，被誉为电子行业的“血液”和“粮食”。目前电子特气主要应用于集成电路、显示面板、LED和光伏等一些半导体行业，据统计在2021 年这些行业的需求占比分别为 43%、21%、13%、6%。电子特气通常对纯度的要求较高，一般在5N级，部分特气的纯度要求达到了6N级甚至更高，其质量纯度将直接影响电子器件的成品率和性能，因此电子特气的关键制备技术不仅包含了合成技术还包括了纯化技术。其中合成技术有电解法、化学法、和电解-化学法；纯化技术有吸附法、精馏法、吸收法和膜分离法等。
半导体制造涉及上千道工序，工艺极其复杂，需使用上百种电子特种气体。目前半导体行业各个环节使用的特种气体有 114 种，常用的有 44 种。主要包含有三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫等，一般采用液态与瓶装气体生产模式。作为集成电路、显示面板等行业必需的支撑性材料，电子特气广泛应用于清洗、成膜、光刻、刻蚀、掺杂等工艺环节。清洗主要是清洗半导体或者处理表面材料，像常见的气体有SF6、CF4等；成膜是指原料气或蒸汽通过气相反应沉积出一层金属或者氧化物亦或氮化物的过程，主要的成膜气体包含有六氟化钨、硅烷、笑气、氨气等；光刻是指通过涂胶、曝光、显影等工艺，利用化学反应进行微细加工图形转移的技术工艺。在光刻过程中，需要充入混合气，在受到高压激发后，混合气会形成等离子体，其过程中产生的固定波长的光线在经过聚合、滤波等过程后形成光刻机光源。主要的混合气有氩/氟/氖混合气、氪/氖混合气、氩/氖混合气、氩/氙/氖混合气等；刻蚀气体用于有选择地从硅片表面去除不需要的光阻或者光刻胶，其基本目标是在涂胶的硅片上正确地复制掩模图形。刻蚀气体主要为氟碳类气体，如一氟甲烷，二氟甲烷或者三氟甲烷等。除此外，卤素类气体也用于刻蚀过程，如氯化氢、溴化氢与氯气等；在半导体器件和集成电路制造中，通过将掺杂气体掺入半导体材料内以使其具有所需要的导电类型和一定的电阻率，主要掺杂气体包括砷烷、磷烷、硼烷、三氟化硼等。吸附法主要是利用多孔材料吸附气体的原理进行的。同一种多孔材料对于不同气体的吸附能力不同，当混气通入到该多孔材料当中去时，吸附能力强的气体会被吸附到多孔材料上收集起来，吸附能力弱的气体会从多孔材料中流出，进而达到一种吸附分离的效果。吸附到材料上的气体可以通过加热或者吹扫的方法从材料上解吸出来，从而得到较为纯净的气体。
氙气（Xe）和氪（Kr）分离是工业研究的重点。高纯度Xe和Kr是非常有价值的商品，广泛应用于半导体、电子、照明、气体激光器以及医疗和空间应用。Wang等人报告了一种具有精细调节的孔径大小和结构灵活性的阴离子配位超微孔材料NbOFFIVE-2-Cu-i (ZU-62)，这是首次实现逆向尺寸筛分效应，同时具有创纪录的Xe/Kr选择性和超高的Xe容量。图1中的吸附等温线结果表明，ZU-62精细调节的孔径与独特的孔隙化学和孔隙几何结构确实促进了Kr原子的有效排除和高的Xe吸附能力。为了确认ZU-62的实际分离性能，在273 K下进行了如图2所示的动态穿透实验。可以在图中看出，Kr很早就发生了穿透，而Xe在Kr穿透很久之后才发生穿透，这很好地证明了ZU-62对Xe的吸附能力要远远高于对Kr的吸附能力，这一结果也与静态等温线的结果一致。在穿透过程中，从出口气中提取的高纯氪（>99.9%）的产量和捕获的氙的产量分别达到了创纪录的206 mL/g和2.88 mmol/g。
图1 ZU-62在273 K和298 K下Xe和Kr的纯组分吸附和解吸等温线
图2 (A)Xe/Kr(20/80)与ZU-62混合物在273 K和1 bar条件下的穿透实验；(B)在298 K条件下3.5 mL/min-1 N2流量下再生过程中Xe和Kr的解吸信号，绿色曲线表示Xe的实时累积纯度
样品选择：选取了两种MOF材料MOF-1和MOF-2。其中MOF-1用于SF6/N2的吸附分离， MOF-2用于Kr/Xe的吸附分离，并采用动态吸附和静态吸附的方式来测试其吸附分离的效果。
竞争吸附采用精微高博JW-MIX100穿透曲线与传质分析仪。选择体积为1 mL的吸附柱进行样品的测试，吸附柱内径为0.45 cm，床层高度为5 cm。SF6/N2竞争吸附测试温度为298K，测试压力为2 bar，测试总流量为30 mL/min（其中氮气流量为13.5 mL/min，六氟化硫流量为1.5 mL/min，氦气流量为15 mL/min）。Xe/Kr竞争吸附测试温度为25℃，测试压力为1 bar，测试流量为3 mL/min（其中氙气流量为0.6 mL/min，氪气流量为2.4 mL/min）。
静态吸附吸附采用精微高博的TB440A比表面积及孔径分析仪。称取0.12 g的样品，测试之前真空120℃预处理12h。处理完成后分别测试SF6/N2，Kr/Xe在273K和298K下的吸附等温线。
全氟化电子特种气体（如NF3、CF4和SF6等）由于硅与氟之间的独特反应性，在基于硅的半导体制造过程中扮演着特殊的角色。然而，F-气体在等离子体过程中的转化效率不足60%，这使得排放废气中含有一定量的未反应的F-气体以及氮气、NOx、HF和水等杂质。因此，使用合适的吸附剂材料去回收净化尾气成为目前研究的重要内容。在这里选择了一种MOF材料探究了其对SF6/N2的吸附分离性能。如图3(a)所示，首先进行了静态吸附的测试，可以在等温线上看出来MOF-1对SF6的吸附量要远远高于对N2的吸附量，吸附量上的差异说明其是有实现SF6/N2分离的可能性的。因此，为了探究MOF-1对SF6/N2的实际分离性能，在MIX-100上以体积比为10/90的SF6/N2混合气，在温度为298K，压力为2bar，总流量为30 mL/min的条件下进行了穿透实验。如图3(b)所示为MOF-1对于N2和SF6的竞争吸附穿透曲线，可以看到N2在50s左右就已经开始发生穿透，而SF6在250s左右才发生穿透，两者之间穿透时间相差了200s左右，这说明在该条件下MOF-1对于SF6/N2的有效分离时间在200s左右。通过计算得到N2的吸附量为0.905 mmol/g，SF6的吸附量为0.857 mmol/g，相对应的N2在95kPa下的静态吸附量为1.01 mmol/g，SF6在9.28kPa下的吸附量为0.896 mmol/g，动静态的吸附量十分接近。结合动静态结果的分析可以得出结论，该MOF材料是具备一定的SF6/N2吸附分离能力的。
图 3 (a) MOF-1在298K下对SF6和N2的吸附等温线；(b) MOF-1在温度为298K，总压为2bar，总流量为30 mL/min（He/N2/SF6=50/45/5）条件下的竞争吸附穿透曲线
氙（Xe）和氪（Kr）是气态精细化工产品，高纯度的Xe和Kr由于其特殊的物理化学性质在工业上有着广泛的应用，可用于半导体制造、照明、航空航天、医学成像和麻醉，是非常有价值的商品，被誉为“黄金气体”[4]。因此，在这里选取了一种MOF材料进行对Xe/Kr吸附分离的探究。如图4(a)所示为MOF-2在273K的温度下分别对Xe和Kr的吸附等温线，可以从图中看出MOF-2对于Xe的吸附量要远远高于对Kr的吸附量。当吸附温度升高到298K时，如图4(b)所示，MOF-2对于Xe和Kr的吸附量随着温度的升高有所下降，但是对于Xe的吸附量仍要远远高于对于Kr的吸附量。静态实验结果可以说明表明MOF-2存在着可以吸附分离Xe/Kr的可能性。为了验证MOF-2在Xe/Kr混合气中吸附分离的可行性，进一步进行了Xe/Kr（20/80，v/v）二元混合物在常温常压，总流量为3 mL/min的条件下的动态穿透竞争吸附实验。如图4(c)所示，Kr在不到500s的时候就已经发生了穿透，而Xe在2500s左右才发生了穿透，两种气体穿透的时间差超过了2000s，具有较长的有效吸附分离时间。经过计算可得Xe的吸附量为1.5489 mmol/g，Kr的吸附量为0.95418 mmol/g，相对应的Xe在20 kPa下的静态吸附量为1.6749 mmol/g，Xe在80 kPa下的静态吸附量为1.025 mmol/g，动态吸附结果与静态吸附结果十分接近，且Xe和Kr的吸附量之间存在着较大的差异。通过静态与动态数据的综合分析可知，该种MOF材料对于Xe/Kr有着较好的吸附分离能力，可以有效的从Xe/Kr混气中去除掉Xe。
图 4 （a）MOF-4在273K下对Xe、Kr的吸附等温线；（b）MOF-4在298K下对Xe、Kr的吸附等温线；（c）MOF-4在常温常压，总流量为3 mL/min（Xe/Kr 20/80）条件下对Xe/Kr动态穿透竞争吸附曲线
[1]何红振,刘圆梦,张金彪,等.电子特气的合成与纯化技术研究进展[J].低温与特气,2023,41(01):1-5+46.
[1]中国电子特气：从进口替代到供应全球 ——电子特气行业深度报告.
[3] Qingju Wang, Tian Ke, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Prof. Xili Cui, Prof. Zongbi Bao, Prof. Qilong Ren, Prof. Qiwei Yang, Prof. Huabin Xing Angewandte Chemie 2020 132(9),3451-3456.
[4]赵志微.吸附剂孔道环境调控强化Xe/Kr高效吸附分离研究[D].南昌大学,2023.DOI:10.27232/d.cnki.gnchu.2023.003407.
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