方案摘要
方案下载应用领域 | 制药/生物制药 |
检测样本 | 中药材和饮片 |
检测项目 | 理化性质>其他 |
参考标准 | 葛根异黄酮;HPD-100;吸附;热力学;动力学 |
通过 298、308 K 和 318 K 温度下的平衡吸附实验和 298 K 下的动力学实验 ,考察了 HPD-100大孔 吸 附 树 脂 吸 附 水溶 液 中 葛 根 异 黄 酮 的 热 力 学 和 动 力 学 过 程. 分别用 Langmuir 和 Freundlich 等温方程对热 力学数据进行拟合并计算得到各热力学参数 ,结果表明,HPD-100 树脂对水溶液中葛根异黄酮的吸附可用 Freundlich 吸附模型描述(相关系数大于 0.992),吸附为不均匀表面的多分子层吸附. 负 的 热 力 学 焓 变 和吉 布斯自由能证实反应为可自发进行的放热过程 ,低温有 利 于 吸 附 的 进 行 ,负 的 熵 变说 明 吸 附 后 体 系 的混乱 度降低. 动力学实验结果显示,吸附为快速过程. 通过拟一级 / 二级动力学方程的拟合可知,HPD-100吸附水 溶液中葛根异黄酮的过程遵循拟二级吸附动力学(相关系数大于 0.99)规律. 吸附速率随异黄酮初始浓度升 高而显著降低.
引 言
葛根是豆科植物野葛的干燥根. 以葛根素、大
豆苷等 [1]为代表的葛根异黄酮是葛根的重要有效
成分,具有抗氧化、降血糖、改善心脑血管疾病 [2]等
作用. 目前主要通过有机溶剂提取、大孔树脂分离
的方法得到纯度较高的葛根异黄酮. 葛根异黄酮
的纯化多采用 AB-8 [3]或 S-8 树脂,CHI 等 [4]发现
葛根素在 S-8 树脂上的静态吸附符合 Freundlich
热力学模型,通过树脂的纯化,产物中葛根素的纯
度达到 43.75%. 易海燕等 [5]从 D-101、HPD-100、
NKA-9 和 AB-8 四种树脂种筛选出 HPD-100 树
脂用于分离藤茶总黄酮,饱和吸附容量大,静态洗
脱率高达 97.81%. 高丽等 [6]比较了包括 HPD-
100、HPD-400、HPD-500、S-8、AB-8 在内的 11 种
树脂对荷叶黄酮的吸附和解吸附效果 ,HPD-100
对荷叶黄酮的吸附率和解吸率都较高. 综合来看,
HPD-100 对 异 黄 酮 具 有 较 好 的 吸 附 和 解 吸 附 效
果,但对吸附葛根异黄酮过程的研究鲜有报道. 本
文采用 HPD-100 树脂对葛根异黄酮进行了静态
吸附研究,考察了 HPD-100 吸附葛根异黄酮的热
力学和动力学特性,为大孔树脂分离纯化葛根异黄
酮的工业化放大化提供理论指导.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
XH-100A 微波催化合成 / 萃取仪(购自北京祥
鹄科技发展有限公司),SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空
泵(购自巩义市予华仪器厂),旋转蒸发仪(购自上
海 嘉 鹏 科 技 有 限 公 司 ),ZHWY-1102C 恒 温 摇 床
(购自上海智城分析仪器制造有限公司),UV-2450
紫外-可见分光光度计(购自日本岛津有限公司),
NW Ultra-pure water 超纯水系统(购自力新仪器上
海有限公司),AL104 电子分析天平 [购自梅特勒-
托利多(上海)仪器有限公司].
葛根,购于三九大药房,原产地:安徽大别山;
葛根素,对照品,购自成都曼思特生物科技有限公
司, 纯度:HPLC 分析≥(质量分数)98%; 无水乙
醇, 分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司;
HPD-100 树脂, 购自沧州宝恩吸附材料科技有限
公司). 实验中所用去离子水均由实验室超纯水系
统自制.
1.2 树脂的预处理
树脂用质量分数 95%(V∶V) 的乙醇浸泡 24 h
后,用去离子水反复淋洗,洗至无醇味,用质量分
数 5%的盐酸浸泡 4 h, 洗至中性后再用质量分数
HPD-100 大孔树脂吸附葛根异黄酮的热力学和动力学
刘 哲 1,2,张越非 1,2,池汝安 1,2*
1.武汉工程大学化工与制药学院 ,湖北 武汉 430074;
2.绿色化工过程教育部重点实验室 (武汉工程大学),湖北 武汉 430074
摘 要:通过 298、308 K 和 318 K 温度下的平衡吸附实验和 298 K 下的动力学实验 ,考察了 HPD-100大孔
吸 附 树 脂 吸 附 水溶 液 中 葛 根 异 黄 酮 的 热 力 学 和 动 力 学 过 程. 分别用 Langmuir 和 Freundlich 等温方程对热
力学数据进行拟合并计算得到各热力学参数 ,结果表明,HPD-100 树脂对水溶液中葛根异黄酮的吸附可用
Freundlich 吸附模型描述(相关系数大于 0.992),吸附为不均匀表面的多分子层吸附. 负 的 热 力 学 焓 变 和吉
布斯自由能证实反应为可自发进行的放热过程 ,低温有 利 于 吸 附 的 进 行 ,负 的 熵 变说 明 吸 附 后 体 系 的混乱
度降低. 动力学实验结果显示,吸附为快速过程. 通过拟一级 / 二级动力学方程的拟合可知,HPD-100吸附水
溶液中葛根异黄酮的过程遵循拟二级吸附动力学(相关系数大于 0.99)规律. 吸附速率随异黄酮初始浓度升
高而显著降低.
关键词:葛根异黄酮;HPD-100;吸附;热力学;动力学
中图分类号:TQ013.1;TQ013.2 文献标识码:A doi:10. 3969/j. issn. 1674-2869. 2015. 04. 004
武 汉 工 程 大 学 学 报 第 37 卷
5%的 NaOH 溶液浸泡 4 h,洗至中性,自然晾干.
1.3 上样液的制备
配制 80%(V∶V)的乙醇,采用微波法提取葛根
异黄酮,提取条件:功率 500 W,温度 60 ℃,提取
15 min,得到乙醇提取液. 将醇提液在 70 ℃下减压
蒸馏,除去乙醇,用去离子水定容,得到葛根异黄
酮的水溶液,即为上样液.
1.4 葛根异黄酮的检测
精确称取葛根素对照品 8.7 mg,用乙醇溶解并
定容于 10 mL 容量瓶中,得浓度为 0.87 mg / mL 的
标准品对照液. 分别移取 50、80、110、140、170 μL
对照液于 10 mL 容量瓶,定容,在 248 nm 下测量
吸光度. 以吸光度为纵坐标, 浓度为横坐标作图,
即得葛根异黄酮的标准工作曲线 :A=0.051 4×C+
0.003 7,线性回归系数 R2=0.999 2.
1.5 静态吸附水溶液中葛根异黄酮
1.5.1 静态吸附热力学实验 取 10 mL 不同浓度
的上样液加入盛有 0.5 g HPD-100 树 脂 的 50 mL
锥形瓶, 在 298、308 K 和 318 K 温度下以 120 r/min
的速度匀速震荡. 在达到吸附平衡前,每隔一段时
间测量溶液中异黄酮的浓度,得到不同时间的吸附
量 Qt 以及平衡后的吸附量 Qe[7].
Qt=(C0-Ct)×V/m Qe=(C0-Ce)×V/m | (1) (2) |
式 中 C0 是 上 样 液 中 异 黄 酮 的 初 始 质 量 浓
度 (mg/mL),Ct 和 Ce 分别是某时刻和吸附达平衡
后溶液中异黄酮的质 量 浓度(mg/mL),Qt 和 Qe 分
别 是 某 时刻和吸附 达 平 衡 后 树 脂 的 吸 附 量 (mg /
g),V 是上样液的体积(mL),m 是树脂的质量(g).
1.5.2 静态吸附动力学实验 配制一 系 列 浓 度
的异黄酮溶液. 依次取 10 mL 溶液于已处理好的
0.5 g HPD-100 树脂,分别在室温条件下放入摇床
振摇,每隔一段时间测定溶液中异黄酮的浓度.
1.6 大孔树脂吸附热力学及动力学模型
1.6.1 等温吸附模型 Langmuir 和 Freundlich 模
型是两个典型的热力学模型 [8-9]. Langmuir 模型假
定吸附剂表面均匀,吸附质之间没有相互作用,吸
附是单层吸附, 即吸附只发生在吸附剂的外表面.
Qmax 为单层饱和吸附量(mg/g),表示单位吸附剂表
面,全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量. 该模型
只能适用于单分子层化学吸附的情况.
其表达式为:
C
e
Qe
=
1
KL×Qmax
+
C
e
Qmax
(3)
通过换算,变形为下式:
Qe= Qmax×KL×Ce
1+KL×Ce
(4)
其中 KL 是一个和自由能相关的常数 (KL∝
e -ΔG/RT).
以实验数据 Qe 对 Ce 作图,通过拟合,得到Qmax
和 KL 的值.
Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附,
也可以应用于不均匀表面的吸附情况. 它能够在
更广的浓度范围内很好地解释实验结果.
Freundlich 吸附方程表达式[10-11]为:
Qe=KF×Ce1 /n (5)
其中 Freundlich 常数 KF 与温度、 吸附剂种类
有关;常数 n 与吸附体系性质有关. 如果 1 / n 的值
在 0.1~0.5 范围内,则表示吸附容易进行,如果大
于 2,则吸附难以进行.
以 Qe 对 Ce 作图,用(5)式拟合,可得到 KF 与
n 的值.
本实验中分别采用 Langmuir 和 Freundlich 两
个吸附模型考察吸附过程.
1.6.2 吸附动力学模型 拟一级和拟二级动力学
是两个应用比较广泛的吸附动力学模型. 拟一级
动力学模型是将吸附剂视为均匀的吸附单元,是
进行固液吸附体系模拟分析的常用模型之一. 其
表达式如下:
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t 式中 t 是时间(min). | (6) |
通过取对数变换为下式:
Qt=Qe(1-e
-k
1t
) (7)
以 Qt 为纵坐标对 t 作图,用(7)式拟合,可以
判断反应是否符合拟一级动力学规律并求得反应
系数 k1.
拟二级动力学模型表达式如(8):
t Q
t
=
1
k2Qe2
+
t Q
e
(8)
通过换算转换为下式:
Qt= Qet
1
k2Qe
(9)
以 Qt 为纵坐标对 t 作图,用(9)式拟合,可以
判断反应是否符合拟二级动力学规律并求得反应
系数 k2.
本实验采用拟一级、二级吸附动力学模型对本
吸附过程进行拟合,预测吸附动力学行为.
18
第 4 期
表 1 两种模型方程拟合结果及参数
Table 1 Fitting equation and constants in isotherm equations
n
3.42
3.72
3.66
R2
0.993 5
0.994 5
0.992 1
温度/K
298
308
318
KF
251.40
230.76
217.14
KL
0.295 4
0.346 3
0.312 0
Qmax/(mg/g)
720.046 04
604.040 64
587.144 88
R2
0.900 6
0.900 8
0.921 6
Freundlich 模型 Langmuir 模型
2 结果与讨论
2.1 静态吸附热力学模型
分别在 3 种不同温度下测量 HPD-100 树脂
在不同浓度葛根黄酮溶液中的吸附量, 得到吸附
等温线, 用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合这些
曲线,得到的方程参数列于表 1.
由表可知,Freundlich 方程相较于 Langmuir 方
程能更好地拟合试验数据 ,Langmuir 模型一般适
用于单分子层吸附,而 Freundlich 模型可适用于不
均匀表面的多分子层吸附. 吸附剂 HPD-100 是大
孔吸附材料,目标物不仅会吸附在树脂表面,还可
能进入材料内部空隙,从而形成多分子层吸附,所
以 Freundlich 方程更适用于本吸附系统. 平衡吸附
系数 KF 表示吸附量的相对大小, 该数值随温度升
高而降低,结合图可知,室温对该吸附过程更为有
利. 一般来说,n 值大于 1 为优惠吸附,n=1 为线性
吸附,n 值小于 1 为非优惠吸附. 该实验中,各条件
下的吸附,n 值都是大于 1 的,即为优惠吸附[12].
用 Freundlich 方程拟合得到的等温吸附曲线
如图 1 所示.
由图可见平衡吸附量随吸附温度升高而下降.
室温更有利于吸附的进行. 在实验范围内,HPD-
100 对异黄酮有很好的吸附效果,表现为随溶液中
异黄酮的含量升高, 吸附量不断升高, 甚至可达
700 mg / g.
2.2 静态吸附热力学函数的计算
HPD-100 大孔吸附树脂吸附水溶液中葛根异
黄酮的过程中, 热力学参数吉布斯自由能 ΔG,吸
附焓变 ΔH 以及熵变 ΔS 计算方法如下[13-16].
ΔG=-RTln(Kc) | (10) |
其中 Kc= C0-Ce C e | |
Δ G=ΔH-TΔS 联立上述方程得到新的计算方程如下: | (11) |
ln(Kc)= - | (12) |
ΔS | ΔH |
R
RT
以 ln(Kc)对 1 / T 作图,根据斜率和截距求得
ΔH 和 ΔS 的值. 然后由 ΔG=ΔH-TΔS 计算得到吉
布斯自由能变,计算结果列于表 2.
在 298~318 K 温度范围内, 异黄酮初始浓度
从 5.46 mg / mL 增加到 13.68 mg / mL,ΔG 值始终是
负的,说明该吸附反应可自发进行. 浓度相同时,
温度越低,ΔG 值越小,即温度越小,吸附越易进行;
温度相同时,异黄酮初始浓度增加,ΔG 值也增加,
说明在相对较低的浓度条件下反应进行更为彻底.
继续增加溶液中异黄酮的初始浓度,待吸附达平
衡时,溶液中还有很多异黄酮未被吸附,故而 ΔG
大于 0. 在实验范围内,ΔH 值是负的,说明反应是
放热过程,低温有利于反应进行. 因此,从 ΔG 和
ΔH 值的变化来看都是低温有利于反应进行. 图 1
中的 Freundlich 吸附曲线也可以得到相同结论:在
所有的初始浓度下,都是吸附量随温度升高而降
低 . Freundlich 吸 附 曲 线 和 负 的 反 应 焓 变 证 实
HPD-100 大孔吸附树脂从水溶液中吸附异黄酮的
过程是放热过程. 负的 ΔS 说明吸附后液固界面的
混乱的降低,这是因为溶质分子由液相吸附到固-
液界面时会失去一些自由度,包括分子的平动和转
动,这是熵减少的过程[17].
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