土壤中有机氯、有机磷和拟除虫菊酯类有机农药分析

仪真分析仪器有限公司

2021/05/20 13:33

2018年，最新土壤质量标准《建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600-2018）和《农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）颁布，其中有机农药属于检测项目之一。

一、法规限量要求

GB 36600-2018土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准

类别	检测名称	项目归类	筛选值^a（mg/kg)		管制值^b(mg/kg)
类别	检测名称	项目归类	第一类用地^c	第二类用地^d	第一类用地	第二类用地
有机氯	氯丹*	其他项	2.0	6.2	20	62
	p,p'-滴滴滴	其他项	2.5	7.1	25	71
	p,p'-滴滴伊	其他项	2.0	7.0	20	70
	滴滴涕**	其他项	2.0	6.7	21	67
	硫丹***	其他项	234	1687	470	3400
	七氯	其他项	0.13	0.37	1.3	3.7
	α-六六六	其他项	0.09	0.3	0.9	3
	β-六六六	其他项	0.32	0.92	3.2	9.2
	γ-六六六	其他项	0.62	1.9	6.2	19
	六氯苯	其他项	0.33	1	3.3	10
	灭蚁灵	其他项	0.03	0.09	0.3	0.9
有机磷	敌敌畏	其他项	1.8	5.0	18	50
有机磷	乐果	其他项	86	619	170	1240
三嗪类	阿特拉津	其他项	2.6	7.4	26	74

* 氯丹为α-氯丹、γ-氯丹两种物质含量总和。

** 滴滴涕为o,p'-滴滴涕和p,p'-滴滴涕两种物质含量总和。

*** 硫丹为α-硫丹、β-硫丹两种物质含量总和。

GB 15618-2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）

类别	检测名称	项目归类	筛选值(mg/kg)	管制值
有机氯	六六六总量*	其他项	0.10	无
有机氯	滴滴涕总量**	其他项	0.10	无

* 六六六总量为α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六四种异构体的含量总和。

** 滴滴涕总量为p,p'-滴滴滴、p,p'-滴滴伊、o,p'-滴滴涕和p,p'-滴滴涕四种衍生物的含量总和。

a：筛选值：污染物含量等于或者低于该值的，对人体健康的风险可以忽略；超过该值的，对人体健康可能存在风险，应当开展进一步的详细调查和风险评估，确定具体污染范围和风险水平。

b：管制值：污染物含量超过该值的，对人体健康通常存在不可接受风险，应当采取风险管控或修复措施。

c：第一类用地：城市建设用地中的居住地，公共管理与公共服务用地中的中小学用地、医疗卫生用地和社会富力设施用地、以及公园绿地中的社区公园或儿童公园用地等。

d: 第二类用地：城市建设用地中的工业用地，物流仓储用地，商业服务业设施用地，道路与交通设施用地，公共设施用地，公共管理与公共服务用地，以及绿地与广场用地等。

二、检测方法

微信截图_20210520150128.png

《HJ 921-2017 土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱法》

《HJ 835-2017 土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法》

《HJ 1023-2019 土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法》

*《EPA 8141b Organophosphorus compounds by gas chromatography》

三、仪真推荐仪器

推荐凝胶净化、固相萃取和定量浓缩仪器，可用于方法中的净化和浓缩步骤。

1. 凝胶净化

凝胶净化是根据物质分子量大小进行分离的净化技术。提取样品先溶于乙酸乙酯-环己烷或二氯甲烷溶剂中，再流过多孔凝胶，其中分子量小的容易进入凝胶孔隙中，向前移动速度较慢，分子量大的不易进入孔隙，向前移动速度较快。一定时间后，不同分子量大小的物质在多孔凝胶中分离，需要的目标物收集待用，不需要的流入废液。

凝胶净化可去除样品中大分子有机物（比如脂肪、色素、蛋白质、纤维素和固醇类）。净化后，可以降低仪器基质效应，提高灵敏度，降低维护频率。

2. 德国LCTech Freestyle 凝胶净化-固相萃取-定量浓缩仪

免抠Freestyle SPE GPC EVA 全能样品前处理在线联用平台.png

序号	型号	功能
		凝胶净化		固相萃取			定量浓缩
		自动进样	自动收集	自动进样	活化/淋洗/洗脱/干燥等	自动收集	自动上样	浓缩	溶剂转换	定容	自动转移
1	Freestyle GPC	√	√
2	Freestyle SPE			√	√	√
3	Freestyle EVA						√	√	√	√	√
4	Freestyle GPC-EVA	√	√				√	√	√	√	√
5	Freestyle SPE-EVA			√	√	√	√	√	√	√	√
6	Freestyle GPC-SPE-EVA	√	√	√	√	√	√	√	√	√	√

3. 德国LCTech半自动凝胶净化仪

仪器特点：

1. 可配置1-4通道，每个通道具有独立的液相泵和管路，可同时运行1-4个样品。

2. 触摸屏显示和操作。

3. 配置进口双柱塞高压液相泵。

4. GPC柱配置金属防护壳，有效保护凝胶净化柱。

5. 具有废液体积监测和报警功能，防止废液过量。

序号	型号	手动进样	自动收集	通道	备注
1	GPC	√	√	1-4通道	可安装1-4根GPC柱。

4. 德国LCTech手动固相萃取仪

仪器特点：

1. 旋转式设计。淋洗和洗脱切换时，不用“打开盖板，取出废液槽，再放入收集瓶”操作。只需旋转盖板，就可以从“废液收集”转到“样品收集”，操作方便。

2. 可选100ml进样漏斗，满足100ml内样品一次性进样。不用移液管多次移取进样。

3. 能实现大体积（1L）进样，满足水样分析。

4. 收集体积范围：4-100ml，可满足100ml大体积收集。

5. 废液收集体积可达10L。

序号	型号	标配项			选配项
序号	型号	手动进样	手动活化/淋洗/洗脱/干燥等	手动收集	100ml进样	1L进样
1	EluVac	√	√	√	√	√

四、文献中土壤有机农药分析方法实验

摘自廖建军、吴鹏、於香湘，ASE提取GPC净化双塔双柱气相色谱法测定土壤中有机氯农药，环境污染与防治，2012，34（4）：37-39。

1. 仪器

1.1 Thermo 加速溶剂萃取仪；

1.2德国LCTech 全自动凝胶净化仪；

1.3 安捷伦7890A GC-ECD。

2. 分析方法

2.1 样品制备：将土壤样品风干，研磨至100目，保存在棕色玻璃瓶中待用。

2.2 样品提取：称取30g土壤样品，转移至34ml萃取池中，收集提取液50ml左右。

加速溶剂萃取仪操作条件

序号	项目	参数设置
1	压力	103.45kg/cm²
2	温度	100℃
3	加热时间	5min
4	静置时间	5min
5	萃取溶剂	丙酮-正己烷（1+1，v/v）

2.3 样品净化：使用LCTech公司Freestyle GPC净化。

GPC凝胶净化仪操作条件

序号	项目	参数设置
1	凝胶柱	Φ25mm x 400mm
2	填料	Bio-Beads SX-3
3	流动相	二氯甲烷
4	柱流速	5ml/min
5	收集时间	1200-1900s

2.4 GC-ECD检测

色谱柱1：DB-5毛细管柱（30m x 0.53mm x 1.0µm）安捷伦；

色谱柱2：DB-1701毛细管柱（30m x 0.53mm x 1.0µm）安捷伦；

载气：氮气；

进样口温度：250℃，不分流进样，ECD温度280℃，进样量2µL。

气相色谱仪操作条件

序号	升温速度（℃/min）	温度（℃）	保持时间（min）
1		60	2min
2	15	190	2min
3	30	260	12min

3. 实验结果

3.1 方法平均回收率、相对标准偏差及检出限结果

序号	化合物	线性范围（µg/L)	R²	平均回收率（%）	相对标准偏差（%）	检出限（µg/kg）
1	α-六六六	2-100	0.9997	86.0	4.3	0.18
2	β-六六六	2-100	0.9996	81.3	4.7	0.37
3	γ-六六六	2-100	0.9998	83.2	4.0	0.22
4	δ-六六六	2-100	0.9998	82.9	5.7	0.30
5	p,p'-滴滴伊	2-100	0.9997	87.8	4.6	0.21
6	p,p'-滴滴滴	2-100	0.9996	88.4	3.9	0.31
7	o,p'-滴滴涕	2-100	0.9996	87.2	4.3	0.35
8	p,p'-滴滴涕	2-100	0.9998	88.6	5.2	0.29

3.2 实际土壤样品有机氯结果

测量4个土壤样品。其中4号样品重复2次，确定方法平行性。样品中有机氯均有检出。

序号	化合物	土样1 （µg/kg）	土样2 （µg/kg）	土样3 （µg/kg）	土样4-1 （µg/kg）	土样4-2 （µg/kg）	平行测定误差（%）
1	α-六六六	0.22	0.38	0.35	0.59	0.54	4.4
2	β-六六六	-	0.50	-	0.38	0.37	1.3
3	γ-六六六	0.25	0.28	0.48	0.35	0.29	9.4
4	δ-六六六	0.32	-	0.37	0.42	0.37	6.3
5	p,p'-滴滴伊	8.06	26.2	12.6	36.10	34.20	2.7
6	p,p'-滴滴滴	0.76	3.51	1.15	1.81	1.69	3.4
7	o,p'-滴滴涕	0.68	1.25	1.63	1.95	1.79	4.3
8	p,p'-滴滴涕	3.12	5.86	9.21	27.60	26.00	3.0

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