Angew：两种同构吡啶-羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的反向分离

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图文解析

要点：Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂的结构都是由通过π-π堆叠相互作用堆叠的二维配位网络组成的，其中每个Cu(II)原子都由两个羧基和两个吡啶基/喹啉基配位。在它们的层状结构中，Cu原子作为4个连接的节点，由2个连接的配体连接，形成方格（sql）网。去除溶剂分子后，Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂都显示出一维孔道，可利用的空隙空间分别为17.2%和22.3%。它们的孔腔尺寸分别约为4.7×6.1×6.6和5.4×5.8×6.3 ų，可容纳CO₂和C₂H₂。它们在孔腔相互连接处的孔径仅约为3.3 Å和4.1 Å，与CO₂和C2H₂分子的最小横截面积大小相吻合。

要点：如上图a所示，在195 K时，两种MOF对CO₂的吸附能力相似，测量结果显示它们具有相似的BET数值。常温下单组份吸附等温线结果显示，Cu(ina)₂对C₂H₂具有选择性吸附作用，而在相同的条件下，Cu(Qc)₂对CO₂具有较高的选择性吸附。Cu(Qc)₂对CO₂的吸附能力高于Cu(ina)₂，这可能是由于Cu(Qc)₂中更强的主客体相互作用。根据CO₂和C₂H₂的单组分吸附等温线，利用理想吸附溶液选择性（IAST）理论评估了两种MOF的吸附选择性，在1 bar和298 K条件下，具有CO₂选择性的Cu(Qc)₂对等摩尔CO₂/C₂H₂混合物的分离选择性为5.6，Cu(ina)₂分离等摩尔C₂H₂/CO₂混合物时的选择性为3.4。

要点：为了进一步研究CO₂和C₂H₂在Cu(Qc)₂中的吸附位置，研究者进行了高分辨率中子粉末衍射（NPD）测量，成功确定了Cu(Qc)₂中CO₂和C2D₂分子的结合构型。结果显示，二氧化碳分子位于侧向，其长轴与孔道方向相对平行（上图a, b）。二氧化碳分子通过π^δ----C^δ+相互作用与相邻的芳香环相互作用，其中大部分相互作用比两个碳原子的范德华半径之和略短，表明存在相当大的静电作用。这些微弱的静电作用与容易再生的相对较低的吸附热是一致的。相比之下，C₂D₂分子与芳香环的结合构型不如其理想结合模型那么稳定。垂直于芳香环平面的理想正面结合构型被认为是炔烃分子的稳定构型，可使其与芳香环的静电相互作用达到最大化。然而，Cu(Qc)₂中C₂D₂分子的结合方向与理想的正面结合构型有很大偏差，这是由于两个喹啉环之间的距离为6.1-7.2Å，比理想的正面结合构型的8.9Å要短。因此，这两个分子在Cu(Qc)₂紧凑的孔隙空间中相反的结合构型导致了CO₂对C₂H₂的反向选择性吸附。

GCMC模拟计算得出的CO₂和C₂H₂结合构型与NPD数据的实验结果一致。总的来说，紧凑的孔径和相对不太稳定的结合构型阻碍了普通MOF中通常很强的可极化C₂H₂的吸附，从而逆转了选择性吸附。相比之下，孔径较大的Cu(ina)₂中结合的C₂H₂分子更接近理想构型（上图c, d），这使得Cu(ina)₂能够优先吸附C₂H₂而不是CO₂。

要点：穿透实验结果证实了Cu(Qc)₂的实际CO₂/C₂H₂分离性能，实际分离结果表明，Cu(Qc)₂可以在单步分离过程中产生纯净的C₂H₂，预计高纯度C₂H₂的生产率为160 mmol kg^-1，与CO₂选择性MOF Cu-F-pymo的生产率相当。

总结与展望

https://doi.org/10.1002/anie.202400823

文章来源：气体吸附分离

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