Angew：两种同构吡啶-羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的反向分离

贝士德仪器科技（北京）有限公司

2024/06/25 09:41

背景介绍

乙炔是一种重要的气态化学品，在工业中被用作生产丙烯酸、乙烯基化合物和1,4-丁炔二醇等化学品的原料。由于乙炔的不稳定性和易爆性，分离CO₂和C₂H₂成为一个具有挑战性的工作。因此，研究开发温和条件下高效分离乙炔和二氧化碳的方法具有重要意义。

金属有机框架（MOF）和多孔配位聚合物（PCP）作为多孔材料被广泛用于气体分离，其中一些可用于分离乙炔和二氧化碳。乙炔具有更大的极化性和四极矩，与吸附剂的非静电相互作用更强。对于一些含有路易斯酸性位点的MOFs，它们对乙炔具有强烈的结合亲和力。然而，这些位点也会与二氧化碳相互作用，导致对二氧化碳的大量吸附而选择性较差。对于一些含有路易斯碱性分子的MOFs，它们与乙炔形成氢键相互作用，增强对乙炔的吸附。

也有一些吸附剂优先吸附二氧化碳而不是乙炔，但其选择性来源不明确。这种CO₂选择性吸附对于纯化乙炔的过程非常有利，因为除去杂质气体可以直接得到纯净的乙炔。然而，与其他气体分子不同，乙炔和二氧化碳的动力学直径相同，使得预测多孔材料对乙炔和二氧化碳的吸附偏好变得非常困难。设计具有CO₂选择性吸附位点的MOF也是一项具有挑战性的任务，因为这些位点通常也会对乙炔具有较强的吸附作用。虽然一些MOF可以通过与二氧化碳形成共价键或配位键来实现CO₂选择性吸附，但这种机制还不完全清楚。柔性MOF也被发现具有吸附CO₂而不吸附乙炔的倾向，但这些MOF的机理还没有完全确定，这阻碍了反向分离MOF的设计。

全文速览

从二氧化碳中分离乙炔非常重要，但由于它们的分子形状和物理性质相似，分离工作极具挑战性。从乙炔中吸附分离二氧化碳可以直接制取纯乙炔，但由于乙炔的极性相对较强，因此很难实现。研究者们通过调整两种金属有机框架（MOFs）的孔结构，成功实现了二氧化碳和乙炔的分离。研究者们通过调整两种等网状超微孔MOF中的孔隙结构，逆转了CO₂和C₂H₂的分离。其中，异烟酸铜（Cu(ina)₂）具有相对较大的孔道，对乙炔具有选择性吸附，C₂H₂/CO₂选择性为3.4；而喹啉-5-羧酸铜（Cu(Qc)₂）则具有较小的孔道，显示出5.6的反CO₂/C₂H₂选择性。中子粉末衍射实验证实，二氧化碳和乙炔分子在吸附过程中的取向是不同的，这是由于它们的极性和四极矩的不同导致的。穿透实验验证了Cu(Qc)₂在分离CO₂/C₂H₂时的分离性能。

图文解析

要点：Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂的结构都是由通过π-π堆叠相互作用堆叠的二维配位网络组成的，其中每个Cu(II)原子都由两个羧基和两个吡啶基/喹啉基配位。在它们的层状结构中，Cu原子作为4个连接的节点，由2个连接的配体连接，形成方格（sql）网。去除溶剂分子后，Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂都显示出一维孔道，可利用的空隙空间分别为17.2%和22.3%。它们的孔腔尺寸分别约为4.7×6.1×6.6和5.4×5.8×6.3 Å³，可容纳CO₂和C₂H₂。它们在孔腔相互连接处的孔径仅约为3.3 Å和4.1 Å，与CO₂和C2H₂分子的最小横截面积大小相吻合。

要点：如上图a所示，在195 K时，两种MOF对CO₂的吸附能力相似，测量结果显示它们具有相似的BET数值。常温下单组份吸附等温线结果显示，Cu(ina)₂对C₂H₂具有选择性吸附作用，而在相同的条件下，Cu(Qc)₂对CO₂具有较高的选择性吸附。Cu(Qc)₂对CO₂的吸附能力高于Cu(ina)₂，这可能是由于Cu(Qc)₂中更强的主客体相互作用。根据CO₂和C₂H₂的单组分吸附等温线，利用理想吸附溶液选择性（IAST）理论评估了两种MOF的吸附选择性，在1 bar和298 K条件下，具有CO₂选择性的Cu(Qc)₂对等摩尔CO₂/C₂H₂混合物的分离选择性为5.6，Cu(ina)₂分离等摩尔C₂H₂/CO₂混合物时的选择性为3.4。

要点：为了进一步研究CO₂和C₂H₂在Cu(Qc)₂中的吸附位置，研究者进行了高分辨率中子粉末衍射（NPD）测量，成功确定了Cu(Qc)₂中CO₂和C2D₂分子的结合构型。结果显示，二氧化碳分子位于侧向，其长轴与孔道方向相对平行（上图a, b）。二氧化碳分子通过π^δ----C^δ+相互作用与相邻的芳香环相互作用，其中大部分相互作用比两个碳原子的范德华半径之和略短，表明存在相当大的静电作用。这些微弱的静电作用与容易再生的相对较低的吸附热是一致的。相比之下，C₂D₂分子与芳香环的结合构型不如其理想结合模型那么稳定。垂直于芳香环平面的理想正面结合构型被认为是炔烃分子的稳定构型，可使其与芳香环的静电相互作用达到最大化。然而，Cu(Qc)₂中C₂D₂分子的结合方向与理想的正面结合构型有很大偏差，这是由于两个喹啉环之间的距离为6.1-7.2Å，比理想的正面结合构型的8.9Å要短。因此，这两个分子在Cu(Qc)₂紧凑的孔隙空间中相反的结合构型导致了CO₂对C₂H₂的反向选择性吸附。

GCMC模拟计算得出的CO₂和C₂H₂结合构型与NPD数据的实验结果一致。总的来说，紧凑的孔径和相对不太稳定的结合构型阻碍了普通MOF中通常很强的可极化C₂H₂的吸附，从而逆转了选择性吸附。相比之下，孔径较大的Cu(ina)₂中结合的C₂H₂分子更接近理想构型（上图c, d），这使得Cu(ina)₂能够优先吸附C₂H₂而不是CO₂。

要点：穿透实验结果证实了Cu(Qc)₂的实际CO₂/C₂H₂分离性能，实际分离结果表明，Cu(Qc)₂可以在单步分离过程中产生纯净的C₂H₂，预计高纯度C₂H₂的生产率为160 mmol kg^-1，与CO₂选择性MOF Cu-F-pymo的生产率相当。

总结与展望

总之，对于具有足够大的孔隙空间以容纳C₂H₂和CO₂最佳结合构型的MOF，由于C₂H₂的极化性相对较强，因此通常会观察到C₂H₂选择性吸附。通过调整等孔性MOF的孔径，研究者找到了一种CO₂选择性MOF，它能很好地吸附具有最佳取向的CO₂分子，但与C₂H₂分子不相容。这样就实现了二氧化碳对C₂H₂的反向吸附，从而可以相对直接地提纯C₂H₂。这项研究将为今后设计用于重要分离过程的微孔MOFs提供启发。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202400823

文章来源：气体吸附分离

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