JACS | 灵活的三维共价有机框架中的气体触发门控

贝士德仪器科技（北京）有限公司

2024/07/03 08:55

随着金属有机框架（MOF）的发展，具有结晶性和柔韧性的新型多孔材料可响应外部刺激而发生可逆结构转变，被称为软多孔晶体(SPC)。例如，可利用框架的灵活性通过变压进行气体的吸附作用，特别是伴随着从无孔相到多孔态结构转变的气体触发的门控行为。

作为一类新兴多孔晶体材料，共价有机框架(COF)具有二维(2D)层状结构或三维(3D)扩展网络，且COF通过强共价键形成，具有更好的稳定性。原则上，可以设计基于COF的SPC。从结构的角度来看，COF扩展的3D开放网络可以促进气体触发的结构从闭合状态转变为开放状态。然而，由于3D COF的合成驱动力主要来自于共价键的形成，样品结晶度较低，使得其原子级结构的合成具有挑战性。这大大限制了具有门控功能的柔性3D COF的发展。

合理设计具有灵活性的3D COF的一种可能策略是选择灵活的构建块作为前体。然而，合成相应的3D COF并确定结构将非常困难。武汉大学汪成课题组成功证明了制备此类3D COF的可能性，并报道了主链上具有 C−O的新例子 (FCOF-5)。当有机蒸气被吸附或从框架中去除时，设计的COF结构显示出可逆的膨胀和收缩。这一逐步过程伴随着压力诱导的FCOF-5从“封闭”无孔相到“开放”多孔状态的结构转变，表明气体触发的开门效应。

图1 FCOF-5构成及其吸附等温线

如图1a所示，FCOF-5是通过四(对氨基苯基)甲烷(TAPM)和1,2,4,5-四[(4-甲酰基苯氧基)甲基]苯(TFMB)缩合合成的。由于氮分子无法扩散到FCOF-5的超微孔（1.7Å）中，在77K时没有观察到明显的N₂吸附（图1b）。然而，195K时的CO₂吸附表现出独特的“S形”等温线，具有较大的滞后现象（图1b）。这些结果表明，FCOF-5对N₂是无孔的，但在吸附CO₂时可以经历收缩到膨胀的相变。因此，FCOF-5在195K时表现出独特的CO₂触发的开门行为，这在之前报道的3D COF中很少观察到。

图2 C₂烃(a−c)和C₃烃(d−f)在不同温度下的单组分吸附等温线

考虑到FCOF-5固有的结构灵活性，研究了不同温度下FCOF-5与C₂烃（C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆）的单组分吸附等温线。如图2a-c所示，每种C₂烃在195、233和253K处均表现出特征阶梯曲线。随着温度升高，由于C₂烃分子的快速热运动，开闸压力相应增加。随后作者测量了FCOF-5在273、298、313和323K的C₃烃（C₃H₄、C₃H₆和C₃H₈）等温线。很明显，它们都表现出开门现象（图2d−f），并且门控开启压力随着温度的升高而增加。这些结果表明，FCOF-5可以显示C₂−C₃碳氢化合物在特定温度下的门控行为。在室温下，C₃H₄比C₃H₆和C₃H₈具有更低的开门压力和更高的吸附量，这表明FCOF-5可用于选择性吸附C₃H₄。

图3 FCOF-5对C₂H₆的吸附及FCOF-5的晶体学表征

为了进一步了解气体分子诱导相变的机制，以C₂H₆为代表在195K下进行了原位吸附/PXRD实验（图3b）。在低压区（<170mmHg），FCOF-5几乎不吸附C₂H₆，PXRD图与结构收缩状态一致。随着压力增加，在193mmHg处忽然开始吸附（图3a中的点2），并且PXRD图案相应发生变化，表明结构转变和门控打开（图3c）。最后，9.1°和10.3°处的峰合并为9.3°处的一个肩峰，14.8°和16.0°处的两个峰完全消失，表明形成了新的晶相（记为FCOF-5lp(C₂H₆)）。经过几何优化后，确定FCOF-5-lp(C₂H₆)采用与FCOF-5相同的6倍互穿点拓扑（图3c）。通过比较FCOF-5和FCOF-5-lp(C₂H₆)的晶体结构，确定FCOF-5的栅极开口来自柔性TFMB构件的构象变化。这种C₂H₆触发的开门行为促进了从无孔状态到多孔状态的显著结构转变，打开了可进入的空隙空间（图3d，e）。在解吸过程中，膨胀的FCOF-5-lp(C₂H₆)可逆地转化回FCOF-5。

图4 FCOF-5的动力学吸附测试

C₃H₆是生产各种化学品（包括聚丙烯）的关键烯烃原料。从C₃H₄/C₃H₆混合物中去除痕量C₃H₄对于聚合物级C₃H₆的生产至关重要。但由于它们相似的分子尺寸和动力学直径，C₃H₄/C₃H₆的分离非常困难且具有挑战性。为了评估分离性能，在FCOF-5上进行了C₃H₄和C₃H₆的动力学吸附后可知，C₃H₄比C₃H₆具有更高的饱和吸收率和更快的吸附速率（图4a），表明FCOF-5可以用于选择性分离C₃H₄/C₃H₆。FCOF-5分离C₃H₄/C₃H₆的实际可行性实验结果可知（图4b），C₃H₆被洗脱，而C₃H₄仍被吸附。混合气体中的C₃H₄在FCOF-5上的保留时间长达367分钟。纯C₃H₆的生产率累计为12.5mmol/g。并且，FCOF-5在五个突破循环后仍保持了分离性能，表现出类似的突破曲线（图4c）。因此，FCOF-5可以作为一种潜在的吸附剂从C₃H₄/C₃H₆混合物中去除痕量的C₃H₄，具有高稳定性和可重复使用性。

综上所述，该工作首次系统研究了由柔性构件合成的3D COF的开门特性。研究表明， FCOF-5中的C−O经历压力诱导的构象变化，对于各种气体表现出独特的客体触发开门行为。此外，由于不同的门控压力和吸附能力，FCOF-5可从C₃H₄/C₃H₆混合物中去除痕量的C₃H₄，并且具有高稳定性，在气体吸附和分离方面具有广阔的应用前景。

该文章选自JACS。

原文链接：

https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.4c01331

文章来源于欧米伽领地

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