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背景介绍
晶体结构
要点:该框架包含沿着晶体学c轴的一维(1D)通道。这些通道由交替的空腔(9.2×10.0 Å)和孔窗(4.6Å)组成。每个孔窗口由三个不同的甲基修饰。
吸附等温线
要点:MAF-67的N2吸附等温线(在77 K下)表现出典型的I型等温线(饱和吸附容量为5.71 mmol g-1,相当于0.198 cm 3g-1的孔体积,这接近于从晶体结构导出的理论计算值0.182 cm 3g-1。
苯在小颗粒样品上的吸附研究
要点:MAF-67中的孔腔尺寸大于包括轻质烃在内的大多数气体的分子尺寸,而其4.6 Å的孔径尺寸小于六环烃(C6 H6:5.9 ÅC6H10:6.1Å和C6H12:6.1 Å)的孔径尺寸。在吸附分离方面,MAF-67的孔特征可用于区分苯、环己烷和环己烯。暴露于苯后,观察到MAF-67的快速发生荧光反应。在紫外光(365 nm)下,加入C6H6后一秒内,MAF-67就会出现明显的荧光“开启”(图3a)。该响应现象进一步通过原位时间依赖性荧光光谱得到证实(图3b)。值得注意的是,MAF-67的荧光强度随着C6 H6的加入而在0.2秒内显示出约42%的快速增强。这些初步结果表明MAF-67可以以非常快的吸附动力学吸附苯。
小颗粒样品的吸附动力学
要点:对于等摩尔C6H6/C6H12混合物,MAF-67在前5秒(0.083 min)内对C6H6的选择性为约18.7。在该实验中,MAF-67对C6 H6的最大吸附量为1.13 mmol g−1。随着浸泡时间的延长,C6H6的吸附量逐渐减少,而C6 H12的吸附量逐渐增加。但C6H6和C6H12的总摄取量几乎保持恒定。浸泡48 h后,竞争吸附缓慢达到平衡。C6H6的平衡选择性仅为1.6(图4a和b)。对于C6H6/C6H10在MAF-67中的吸附,在最初的5秒内,对应的C6H6选择性约为19.1(0.083 min),显示摄取量为1.10 mmol g−1,在0.5 min时进一步增加至1.48 mmol g−1。同样,24小时后,C6H6的选择性逐渐达到2.5的平衡(图4c和d)
吸附机理
要点:负载C6H6的MAF-67中的主客体相互作用主要是主体骨架与苯分子之间的多重弱分子间相互作用。据信MAF-67中的孔特征,特别是在孔径附近不存在强结合位点,促进了该MOF中的快速吸附动力学。
大颗粒对苯/环己烯混合物(1:1)的吸附量和选择性
要点:对于C6 H6/C6 H10的吸附,选择性在5秒(0.083分钟)内达到94.3,C6 H6吸附量为0.166 mmol g-1。在0.5 min时,选择性降低至71.3,吸附量增加至0.442 mmol g−1(MAF-67吸收能力的34%)(图6)。
大/小颗粒样品的液体吸附的比较
要点:MAF-67的大颗粒样品显示出对C6H12相对于C6H10更好的选择性,这与小颗粒样品中的情况相反(图7)。C6H12/C6H10的选择性在0.083 min开始吸附时测得为8.7。这可以归因于在大颗粒样品中的吸附主要由扩散速率控制,顺序为C6H12> C6H10。对于小颗粒样品,表面吸附步骤是限速步骤。因此,小颗粒样品的吸附速率为C6H10> C6H12。通过调节吸附剂的粒径大小,可以实现C6H10的反吸附,从而直接得到纯C6H10。
总结与展望
原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta02030h
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