全文概述
吸附分离具有相同的形状和相似的物理化学性质的氙和氪是一个具有工业前景但具有挑战性的过程。浙江大学杨启炜研究员团队通过合理设计阴离子功能超微孔材料(FUMs)的连接体来精细调节孔化学和结构，构建了一种新型水稳定的FUM(ZUL-530），其独特的阶梯式通道具有密集极性纳米陷阱，具有更大的有效孔空间，首次实现了在大气条件下金属有机框架(MOFs)中超过液态Xe密度的Xe填充密度(基于实验数据)，具有优异的Xe吸附量(0.2 bar 时为 2.55 mmol g-1)和高的Xe/Kr(20:80, v/v)IAST选择性(20.5)。GCMC和DFT-D计算揭示了阶梯式陷阱在Xe密集堆积中的重要作用。穿透实验表明，高纯度Kr(6.70 mmol g-1)和Xe(1.78 mmol g-1)的产率都非常可观。ZUL-530对核工业模拟废气中的痕量Xe表现出很高的动态吸附容量(28.8 mmol kg-1)，说明其是Xe/Kr分离的最佳候选材料之一。
背景介绍
单原子气体氙(Xe)和氪(Kr)是激光、半导体、医药和航空航天等高度复杂行业的关键原材料。工业上根据不同沸点(在大气压下，Kr：-153.2 °C，Xe：-108.1 °C)，通过高能耗的低温蒸馏法将Xe/Kr(20:80，v/v)混合物(空气分离的副产物)分离得到高纯度Xe和Kr。此外，核工业废气中作为裂变产物产生的低浓度放射性物质127Xe、133Xe、135Xe (400 ppm)、85Kr (40 ppm)必须进行安全分离和隔离，以防止放射性污染。由于85Kr的半衰期很长(~10.8年)，从Xe中分离Kr是储存和处置乏核燃料的关键步骤。因此，从气体和核工业的角度来说，迫切需要开发一种节能的Xe/Kr分离技术。变压吸附能够在较温和的条件下选择性地分离气体混合物而不发生相变，金属有机框架材料(MOFs)作为吸附技术的新兴多孔固体材料，因其高孔隙率、可调的孔结构、可设计的内表面，在气体吸附与分离领域引起了广泛关注。
具有丰富阴离子和可调节孔结构的阴离子功能超微孔材料(FUMs)是Xe/Kr分离非常有前途的选择。阴离子FUMs中丰富的阴离子可提供高密度的极性位点，以增强识别Xe等极化气体的能力。目前对阴离子FUMs的研究主要集中在无机阴离子上，其中，线性阴离子FUMs通常具有较大的空腔和分散的结合位点，与稀有气体原子的相互作用较弱，并且在低压下吸附Xe有限，Xe/Kr选择性较差。较短的角连接阴离子相对线性阴离子FUMs腔体尺寸缩小，结构更紧凑，在一定程度上增强了框架与Xe原子的相互作用，但有效孔隙空间仍然不足，导致Xe吸附有限。本研究通过合理调控FUMs的孔结构和化学环境，采用有机磺酸阴离子(1,2-乙二磺酸盐，EDS2-)设计了独特的阶梯式通道，在保证特异性识别Xe的基础上提高了Xe的吸附容量。
结构解析
ZUL-530在单斜C2/c空间群中结晶，呈现二维层状结构。如图2a、b所示，Cu(II)金属节点与V型有机配体(dpm)的N原子配位形成准一维(1D)链平面，进一步通过有机磺酸阴离子(EDS2-)桥接并周期性延伸形成单层配位网络。随后，相邻的二维(2D)层以堆叠方式有序组装，最终通过超分子相互作用形成三维(3D)结构。ZUL-530中的金属-阴离子链在空间上扭曲，形成独特的二维阶梯通道(图2c,d)。层内通道的孔窗称为孔径I（图2a），尺寸为2.5×4.7 Å2。层间存在的连通窗口称为孔径II(图2c-e)，尺寸为4.3 × 4.7 Å2。每个独立二维层内的极性空腔通过这些连通窗口相互连接，最终形成层间渗透通道(图2d,e)。如图 2f 所示，每个空腔都被多个磺酸基和吡啶环包围。这些空腔的尺寸(4.4 Å)与Xe的动力学直径(4.047 Å)非常接近，可作为有效捕获Xe原子的纳米陷阱。
气体吸附行为
在298和273 K下收集了ZUL-530对Xe、Kr、Ar、N2和O2的单组分静态吸附等温线(图3a、b)。Xe的吸附等温线呈现出陡峭上升的趋势，表明Xe和框架具有很强的亲和力。在298 K和1 bar下，ZUL-530表现出显著的Xe吸附量，为3.13 mmol g-1，相当于每晶胞3.7个Xe原子，超过了绝大多数阴离子FUMs(图3c)；在0.2 bar下，ZUL-530表现出2.55 mmol g-1的显著Xe容量，超过所有无机阴离子FUMs(图3d)。相比之下，ZUL-530对Kr的吸附量较低(1.0 bar和298 K下为1.43 mmol g-1)，对其他低极性的气体如Ar、N2和O2的吸附量在整个压力范围内极小。在298 K，低压和1 bar下ZUL-530对Xe/Kr(20:80)二元气体混合物的IAST选择性为35.0和20.5(图3e)，优于大多数高性能材料。298 K下ZUL-530中的Xe密度在0.2 bar和1.0 bar分别达到2655 g L-1和3259 g L-1，分别是气态Xe密度(1 bar和273 K时为5.89g L-1)的450倍和553倍，甚至超过了液态Xe密度(1 bar和165 K下为3058 g L-1)。此外，ZUL-530在0.2和1.0 bar下的堆积密度均为迄今为止报道的所有MOFs中最高的(图3f )。ZUL-530在容量和选择性上都达到了很高的水平。
GCMC与DFT-D模拟
巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟表明Xe和Kr的吸附位点相似，Xe原子密集分布在被多个磺酸基和吡啶环包围的阶梯状通道的极性空腔中(图4e、f)，而Kr的密度明显低于Xe，与实验结果一致，表明ZUL-530更倾向于吸附Xe。
进一步采用第一性原理色散校正密度泛函理论(DFT-D)计算ZUL-530中Xe和Kr的最佳结合位点和结合能。ZUL-530的最小结构单元包含两个中心对称的Xe陷阱，记为陷阱1和陷阱2。如图 5a、b 所示，陷阱1中Xe 原子被三个磺酸基包围，形成4个Xe···O相互作用，距离分别为3.63、3.77、3.83和4.29 Å，同时还被来自A层和B层的六个有机配体包围，与吡啶环和有机dpm配体产生至少10个Xe···H相互作用(距离为3.02至4.19 Å)，计算Xe在陷阱1中的静态结合能为44.2 kJ mol-1。类似地，陷阱2也显示出4个Xe···O(距离：3.60、3.76、3.82、4.11 Å)和10个Xe···H(距离：3.09-4.01Å)相互作用，表现相似的结合能44.7 kJ mol-1(图5c, d)。模拟Xe在298 K和1 bar下的结合模式(图5e,f)，观察到Xe原子密集地分布在每个阶梯状通道的极性空腔中，相邻Xe原子之间的距离分别为4.85，5.92和8.06 Å，表明Xe的密集填充。
穿透实验
模拟空气低温精馏中的工业原料，采用Xe/Kr(20:80)二元混合气体以2 mL min-1的流速注入填料柱中进行穿透实验。Kr在27 min g-1的短时间内首先洗脱，由于与框架更强的相互作用，Xe在色谱柱中保留直到100 min g-1，在Xe洗脱前高纯度(>99.9%)Kr的产率为6.70 mmol g-1 (图6a)。在313 K下以流速为2.5 mL min-1氦气吹扫进行解吸，Kr在5 min内完全解吸，Xe在80 min内基本解吸(图6b)。由解吸曲线计算得到的Xe和Kr的容量分别约为2.34和0.58 mmol g-1，动态选择性约为16.2。解吸过程He吹扫5 min后，流出物均为高纯度Xe(>99.9%，相对于Kr的相对纯度，不考虑He)，产率为1.78 mmol g-1，回收率为76%。值得注意的是，在相应分压0.2 bar下，ZUL-530的高纯度Xe的生产率仍然高于所有无机阴离子FUMs的静态单组分Xe吸附量。
模拟乏核燃料(UNF)后处理的废气(400 ppm Xe, 40 ppm Kr, 21% O2和0.91% Ar，以N2平衡)，继续在稀释的Xe和Kr浓度下进行了穿透试验。如图6c所示，Ar、N2和O2都迅速穿出，然后是Kr，Xe的停留时间要长得多(200 min g-1)。在此稀释条件下，计算出Xe动态容量为28.8 mmol kg-1，仅低于ATC-Cu (32.0 mmol kg-1)(图6e)。对Xe/Kr(20/80)(图6d)进行了至少5个循环的动态穿透实验，保留时间和动态Xe容量基本保持不变，表明ZUL-530具有良好的可回收性。
辐照稳定性
如图7所示，ZUL-530在至少100 kGy的β辐射下仍能保持结晶度和Xe吸附量。ZUL-530优异的分离性能和辐照稳定性使其成为捕获和去除UNF后处理废气中Xe和Kr的最有前途的吸附剂之一。
总结与展望
总之，研究利用有机磺酸阴离子代替常用的无机阴离子作为连接体，成功制备出一种新型FUM，ZUL-530，具有独特的阶梯式通道和密集分布的高极性空腔，最佳孔结构和化学环境使其实现了创纪录的Xe填充密度，有助于在低压下显著吸附Xe，并具有良好的Xe/Kr选择性。穿透实验证实ZUL-530对不同浓度Xe/Kr混合物的出色动态分离性能。GCMC 和DFT-D计算说明了阶梯式通道在吸附中的优越性，其中“台阶”的每一端都充当Xe纳米陷阱，通过多种相互作用有效捕获孔隙内的Xe原子。这项工作不仅展示了一种新型有机阴离子FUM用于高效分离Xe/Kr混合物，而且还启发了未来旨在优化吸附剂孔隙环境以分离其他结构相似混合物的研究。
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06354
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