物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为强磁性(顺磁性、抗磁性)、弱磁性(铁磁性、亚铁磁性)和反铁磁性物质,其中强磁性物质可作为磁性材料。磁性材料是存储器件、永磁体、变压器铁芯、磁机械设备、磁电子器件、磁光器件等中最重要的部件,其分类如图所示。众所周知,在稀土中,磁性来源于部分填充4 f壳电子,由于这些电子定位良好,它们的磁矩很大。此外,我们常遇到的过渡金属也是弱磁性或非磁性的,但过渡金属和稀土的化合物通常会产生非常有趣的磁性和相关性质,这类化合物在应用磁性材料家族中同样占据了主导地位。简言之,磁性材料包含了所有的稀土元素和过渡金属Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au,以及p区元素Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb和Bi等[1, 2]。
随着磁性材料对人们的工业生产和日常生活的影响越来越大,磁性及磁性材料领域的研究也日益渐增。那么光电子能谱(XPS)作为一种被广泛使用于的研究表面化学成分和化学状态的技术,能否对磁性材料进行表征呢?
磁性材料在做XPS表征时往往会遇到以下问题:①磁性样品自身的磁场会干扰出射光电子的运动轨迹,引起的谱峰位移和峰形畸变,导致XPS对磁性材料的定性和定量表征不具备准确性;②某些商业化XPS设备使用的磁透镜会对磁性样品的产生很大影响,例如磁透镜容易将样品磁化,甚至存在发生样品飞出或损坏设备等风险;③关闭磁透镜,通过静电模式进行测样,导致仪器的灵敏度会降低,使得测试结果不理想。久而久之,“谈磁色变”深入人心,甚至导致测试中心拒绝测试可能含磁性元素的样品。
这时或许有人就会问了,我怎么知道我的样品到底有没有磁性?能不能做XPS测试?
严格意义上,相对磁导率 μr > 1 或相对磁化率 χm > 0,可以认为样品具有磁性。对于XPS测试中磁性样品的问题,首先大家要注意的是,要根据所使用的XPS设备类型进行判断磁性:
(1)如果使用的是磁透镜类型XPS,因为磁透镜会诱导样品磁畴规则排列而表现出磁性,所以建议使用磁铁去吸样品的方法判断磁性,如果样品被磁铁吸起则表明具有磁性;
(2)如果是没有磁透镜类型XPS,建议用无磁性的铁类物体(如曲别针或大头针)去靠近待测样品来判断样品是否具有磁性,如果待测样品被吸到曲别针上表明具有磁性,反之没有磁性。或者将被测样品分别靠近静止的指南针的两极,若发现有一端发生排斥现象,则说明该样品具有磁性。
曲别针
指南针
通过以上方法,如果样品没有展示出磁性,则XPS可以直接测试;如果样品展示出磁性,则需要消磁处理后进行XPS测试。消磁的原理:样品有磁性时,它的磁畴是有规律排布的,消磁的目的就是将样品中有规律排列的磁畴打乱,样品的磁性就会被消除(如下图所示)。因此,可以通过对样品进行加热、反复敲击或外加交变磁场等方式来使内部磁畴错乱来消磁。
对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法,将磁体加热到居里温度以上100摄氏度,并保温超过半个小时以上,使磁性完全消除。对表现出弱磁性的样品,可以采用消磁线圈或退磁器退磁,如下图所示,将样品沿消磁线圈轴向往复移动多次即可消磁。
PHI XPS采用无磁透镜类型,没有外来磁场干扰样品,所以可按照上面所说的采用曲别针或大头针以及指南针去判断磁性。
(1)对未磁化或未充磁的物质(例如含Fe/Co/Ni粉末),可以直接测试;
(2)对于弱磁性样品,采用消磁线圈处理即可;
(3)对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法。
如此一来,借助PHI的XPS做磁性样品的表征还不是小菜一碟。
例如,飞秒激光器上的单晶材料CaGdAlO4(CGA)及其Yb(5%)掺杂后的样品均具有顺磁性,通过XPS(全谱见下图)可获取器件不同位置表面的组分信息[3]。
Yb(5%)掺杂的CGA的XPS谱[3]
再比如,在研究稀土氧化物陶瓷的疏水性时,利用PHI的XPS探究样品表面的元素组成。下图分别为典型稀土氧化物样品的全谱,可以发现谱图的信噪比良好,通过软件分析后获得样品表面的化学组成。可见,利用PHI-XPS能很好地表征磁性样品。
稀土氧化物的XPS。a-l)分别为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu的氧化物[4]
[1] http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.079.
[2] http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.02.001.
[3] https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.041
[4] DOI: 10.1038/NMAT3545.
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