ICP-MS和分光光度法测定工作场所空气中磷酸的比较研究

ICP-MS和分光光度法测定工作场所空气中磷酸的比较研究

引言

磷酸是一种常见的无机酸，可用于农业、金属表面处理、食品、医学等。磷酸蒸气或雾对眼、鼻、喉有刺激性，吸入呼吸道后会引起一系列肺病。工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素（GBZ2.1—2019）磷酸的时间加权平均容许质量浓度（PC-TWA）为1mg/m3，短时间接触容许质量浓度（PC-STEL）为3mg/m3。工作场所空气中磷酸国标分析方法为钼酸铵分光光度法GBZ/T160.30—2004。该方法缺点是空白与高浓度标准系列吸光度值差异小，而且样品酸度和显色时间对实验有较大影响，相关系数无法满足标准要求。ICP-MS法有灵敏度高、线性范围广、分析速度快、检出限低等优点，但应用于工作场所空气中磷酸测定的报道不多。本文参考相关文献，以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为分析手段，按照GBZ/T210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》中相关规定[9]，建立了工作场所空气中磷酸和金属及其化合物的测定方法。

1.材料和方法

1.1仪器和试剂

1.1.1仪器

ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪（上海美析仪器有限公司）；超纯水机；超声波清洗器；UV-1800型紫外可见分光光度计（上海美析仪器有限公司）。

1.1.2试剂及材料

磷酸根溶液标准物质：1000μg/m（l坛墨质检科技股份有限公司，批号：B230800394）；内标物：8种金属混标溶液：Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Lu、Bi各元素浓度为100μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司，批号：B23120203）；调谐液：铍、铈等元素质量浓度为1μg/L（批号：38-174GSX1）；调谐液：铝、钡、铈等元素质量浓度为200μg/L（批号：38-159GSY1），以上均购置于美国铂金埃尔默股份有限公司；UPS级硝酸（国药集团化学试剂有限公司，批号：80089192）；优级纯硫酸，ρ20=1.84g/mL（成都市科隆化学品有限公司，批号：20211201）；硫酸溶液，3mol/L；硫酸肼溶液，15g/L；钼酸铵溶液，50g/L；微孔滤膜，孔径为0.8μm（盐城市科源电子仪器有限公司）。标准样品：AK-QC306-1/-2滤膜中的磷酸标准样品（中国安全生产科学研究院）。

1.2实验方法

1.2.1仪器定量测定方法

钼酸铵分光光度法：680nm波长下以纯水为参比测量吸光度值。

ICP-MS法：设置质量数和内标元素、扫描次数、读数次数、重复次数、测定模式等参数，见表1。

1.2.2仪器工作条件优化

ICP-MS法：使用1μg/L调谐液调整仪器参数，优化仪器的性能表现，包括载气流量、矩管位置校正、氧化物和双电荷离子产率等关键指标，确保仪器在各项测试中均能满足标准要求，并进行质量轴和分辨率校准；使用200μg/L调谐液进行双检测器校准，经优化后仪器条件见表2。

1.2.3样品采集和保存

钼酸铵分光光度法和ICP-MS法样品的采集和保存均遵循GBZ/T160.30—2004《工作场所空气中有毒物质测定无机含磷化合物》以及GBZ159—2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》[10]。先将0.8μm微孔滤膜安装于塑料采样夹，短时间采样：以5.0L/min的流量采样15min；长时间采样：以1.0L/min的流量采样2~8h。采样完成后，对折放入清洁容器中。

1.2.4样品预处理

钼酸铵分光光度法的样品预处理、标准曲线配制、测定以及结果计算参考《工作场所空气中有毒物质测定无机含磷化合物》（GBZ/T160.30—2004）。ICP-MS法：将采样后的微孔滤膜放入刻度离心管中，准确加入25.0mL硝酸溶液（3%），于超声波清洗器上超声洗脱10min，摇匀后用过滤器过滤洗脱液，供测定。

1.2.5标准曲线配制

ICP-MS法：使用磷酸标准溶液，Standard模式配制质量浓度为0.0、50、100.0、150、200.0、250.0μg/L标准溶液系列；KED模式配制质量浓度为0.0、100、500.0、1000、2000.0、5000.0μg/L标准溶液系列；使用体积分数为3%的硝酸对内标溶液进行稀释，制备得到质量浓度为100μg/L的钪内标溶液。

1.2.6测定

ICP-MS法：开机后，当仪器真空度低于5.00e-7时，保持点炬稳定燃烧30min以上。随后，使用调谐液对仪器进行参数调整和优化，确保仪器性能达到最佳状态。同时，进行双检测器调谐，确保内标灵敏度和稳定性符合要求后，方可进行后续实验操作。待内标灵敏度和稳定性达到要求后，选择表1定量测定方法，输入标准曲线浓度参数，采用内标在线加入的方式，将含有100μg/L的钪内标溶液加入。在标准模式（Standard）和动能歧视（KED）的碰撞模式下分别检测空白溶液、标准溶液和样品溶液。仪器自动绘制回归方程，并计算浓度。

1.2.7结果计算

式中：ρ为空气中磷酸质量浓度，mg/m3；k为样品稀释倍数；ρ1为样品中磷酸的质量浓度，μg/L；ρ0为空白样品磷酸的质量浓度，μg/L；25为加入洗脱液的体积，mL；V0为标准状况下的采样体积，L。

1.2.8质量控制

为确保分析准确性，每次分析样品时都需绘制校准曲线，其相关系数至少应为0.999。在分析过程中，务必监控内标的强度，样品内标元素的响应值应落在校准曲线响应值的80%~120%之间。若超出此范围，则表明仪器可能存在漂移或受到干扰，此时需查明原因并重新分析。对于机体干扰，可稀释样品后重新测定；若样品中含有内标元素，则需更换内标或提高内标浓度。在绘制标准曲线之前，必须测定试剂空白；在测定样品前，还需测定全程序空白和实验空白，以确保它们满足要求。此外，每个分析批次中，应随机选择至少10%的样品进行平行测定。若已有标准样品，可在同时测定标准样品，查看实测值是否在误差范围内。若无标准样品，则可在空白滤膜加入标准溶液，测定结果计算回收率，看是否在标准允许范围内。

2.实验结果

2.1方法前处理方式

钼酸铵分光光度法：前处理需要反复洗涤滤膜和烧杯，总耗时约1~2h；ICP-MS法：前处理只需超声洗脱，总计耗时约10~20min。2.2线性范围与检出限钼酸铵分光光度法：检出限参考国家标准方法。ICP-MS法：在标准模式下，连续测定10次接近空白溶液，以测定值标准差的3倍计算方法检出限，以75L标准状态下气体计算最低检出浓度。两种方法的检出限、最低检出浓度、线性范围、校准曲线回归方程及相关系数见表3。2.3洗脱效率实验在空白滤膜中分别加入15、25、50μg磷酸，每个浓度加6张。放置过夜，按前处理步骤进行处理，再用ICP-MS进行测定，结果见表4。2.4精密度和准确度实验

钼酸铵分光光度法：取6张滤膜作为空白对照，在空白滤膜中分别加入40、80、150μg磷酸，每个浓度加6张，按前处理步骤进行处理，然后用分光光度计进行测定。将测定结果扣除样品空白本底值后，计算回收率和相对标准偏差（RSD）。平均回收率为96.4%，RSD在2.16%~2.95%之间。ICP-MS法：取6张滤膜作为空白对照，在空白滤膜中分别加入1.5、2.5、5.0μg磷酸，每个浓度加6张，按前处理步骤进行处理，再用ICP-MS进行测定。将测定结果扣除样品空白本底值后，计算回收率和相对标准偏差（RSD）。Standard模式下平均回收率在为98.1%，RSD在1.24%~3.18%之间。KED模式下平均回收率在为97.3%，RSD在1.73%~3.78%之间。回收率、精密度、消解效率、洗脱效率均符合GBZ/T210.4—2008，结果见表5。

2.5有证标准物质的测定

按照样品前处理方法，分别用钼酸铵分光光度法和ICP-MS法对标准样品滤膜进行测定。测定结果均在标准参考值范围内，结果见表6。

2.6实际工作的应用

采集9个磷酸实际样品，分别用钼酸铵分光光度法和ICP-MS法（Standard模式）进行测定，对比分析结果，相对偏差小于10%。说明ICP-MS和钼酸铵分光光度法均能准确测定空气中磷酸，测定结果见表7。

2.7样品保存稳定性实验

取空白微孔滤膜，加入标准溶液，放置达到平衡后，分别在当天、第三天、第五天测定6个样品，并与当天的测的结果进行比较。结果表明下降率小于10%，表明在微孔滤膜上至少可稳定5d。

2.8仪器干扰

取6张空白滤膜，磷酸加标质量为3.0μg，选用不同内标元素，在标准模式下进行测定，计算回收率，SC45、Ge73、Y89、In115回收率分别为98.5%、89.5%、85.6%、84.3%。因此，采用SC45作为内标元素。

2.9共存物干扰实验

取6张空白滤膜，磷酸加标质量为3.0μg，加入干扰物0.5μg/mL的Pb、Mn、Cu和Zn，在Standard模式下进行测定，平均回收率为95.5%。

3.结果讨论

在样品的采集与运输过程中，我们遵循现有的国家标准方法进行操作。本文建立了硝酸溶液（3%）洗脱，ICP-MS测定工作场所空气中磷酸的方法，在KED模式下测定，可减小实验干扰，但会降低检测的灵敏度，而标准模式下检测灵敏度相对较高。对比钼酸铵分光光度法。该法有前处理方式简单、试剂用量少、实验耗时短、方法检出限更低等优点。检出限、最低要求。因此，在实际应用中，应严格按照实验步骤进行操作，对影响测定结果的重要因素多加控制，从而确保结果的准确性。检出浓度、线性范围、准确度、精密度等指标均符合GBZ/T210.4—2008 的规定，能满足工作场所空气中磷 酸的测定要求。

文章来源：[1]杨皓越,肖玉菡,吴尧,等.ICP-MS和分光光度法测定工作场所空气中磷酸的比较研究[J].山西化工,2024,44(09):65-67+76.DOI:10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2024.09.019.