环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法

 环境空气 苯系物的测定 

 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法  

   为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范空气中苯系物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定环境空气和室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 异丙苯和苯乙烯的活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法。 本标准是对《空气质量 苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14670－93）的修订。 

    本标准首次发布于 1993 年，原标准起草单位：上海环境保护监测中心。

    本次为第一次修订。

    修订的主要内容如下：将标准名称修订为《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》；目标组分由一种增加为八种；修订了方法检出限；增加了毛细管柱分离方法；修订了目标组分的定量方式；增加了质量保证和质量控制条款。

    自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1993 年 9 月 18 日批准、发布的国家环境保护标准《空 气质量苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14670－93）废止。

   本标准的附录 A~附录 C 为资料性附录。

   本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

   本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。

   本标准验证单位：鞍山市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、 辽宁省环境监测中心站、营口市环境监测中心站。 

    本标准环境保护部 2010 年 9 月 20 日批准。 

    本标准自 2010 年 12 月 1 日起实施。

    本标准由环境保护部解释。

1 适用范围 

    本标准规定了测定空气中苯系物的活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法。 本标准适用于环境空气和室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯 和苯乙烯的测定。本标准也适用于常温下低湿度废气中苯系物的测定。 当采样体积为 10 L 时，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的 方法检出限均为 1.5×10-3mg/m3 ，测定下限均为 6.0×10-3 mg/m3。

2 方法原理  

    用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物，二硫化碳（CS2）解吸，使用带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪测定分析。

3 干扰和消除  

   主要干扰来自于二硫化碳的杂质。二硫化碳在使用前应经过气相色谱仪鉴定是否存在干扰峰。如 有干扰峰，应对二硫化碳提纯，提纯方法见附录 A。

4 试剂和材料 

 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

4.1 二硫化碳：分析纯，经色谱鉴定无干扰峰。  

4.2 标准贮备液：取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯 乙烯配制于一定体积的二硫化碳（4.1）中。也可使用有证标准溶液。

 4.3 载气：氮气，纯度 99.999％，用净化管净化。 

 4.4 燃烧气：氢气，纯度 99.99％。

 4.5 助燃气：空气，用净化管净化。

5 仪器和设备  

 5.1 气相色谱仪：配有 FID 检测器。

 5.2 色谱柱  填充柱：材质为硬质玻璃或不锈钢，长 2 m，内径 3 mm～4 mm，内填充涂附 2.5％邻苯二甲酸二 1壬酯（DNP）和 2.5％有机皂土–34（bentane）的 Chromsorb G·DMCS（80 目～100 目)。填充柱制备 方法参见附录 B。 毛细管柱：固定液为聚乙二醇（PEG-20M），30 m × 0.32 mm × 1.00 μm 或等效毛细管柱。

5.3 采样装置

无油采样泵，能在 0 L/min～1.5 L/min 内精确保持流量。

 5.4 活性炭采样管  

采样管内装有两段特制的活性炭，A 段 100 mg，B 段 50 mg。A 段为采样段，B 段为指示段，详 见图 1。  1——玻璃棉 2——活性炭 A——100 mg 活性炭 B——50 mg 活性炭  图 1 活性炭采样管  5.5 温度计：精度 0.1℃。

5.6 气压计：精度 0.01 kPa。 

 5.7 微量进样器：1 μl～5 μl，精度 0.1 μl。

5.8 移液管：1.00 ml。

5.9 磨口具塞试管：5 ml。 

 5.10 一般实验室常用仪器设备。

6 样品

6.1 样品采集 

 6.1.1 采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场，将一只采样管与空气采样装置相连，调整采 样装置流量，此采样管仅作为调节流量用，不用作采样分析。 

 6.1.2 敲开活性炭采样管的两端，与采样器相连（A 段为气体入口），检查采样系统的气密性。以 0.2 L/min～0.6 L/min 的流量采气 1 h～2 h（废气采样时间 5 min～10 min）。若现场大气中含有较多 颗粒物，可在采样管前连接过滤头。同时记录采样器流量、当前温度、气压及采样时间和地点。

6.1.3 采样完毕前，再次记录采样流量，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封。                                         6.2 现场空白样品的采集  

将活性炭管运输到采样现场，敲开两端后立即用聚四氟乙烯帽密封，并同已采集样品的活性炭管 2一同存放并带回实验室分析。每次采集样品，都应至少带一个现场空白样品。 

 6.3 样品的保存  

采集好的样品，立即用聚四氟乙烯帽将活性炭采样管的两端密封，避光密闭保存，室温下 8 h 内 测定。否则放入密闭容器中，保存于－20℃冰箱中，保存期限为 1 d。

6.4 样品的解吸

 将活性炭采样管中 A 段和 B 段取出，分别放入磨口具塞试管中，每个试管中各加入 1.00 ml 二硫 化碳（4.1）密闭，轻轻振动，在室温下解吸 1 h 后，待测。

7 分析步骤

  7.1 推荐分析条件

  7.1.1 填充柱气相色谱法参考条件  载气流速：50 ml/min；进样口温度：150℃；检测器温度：150℃；柱温：65℃；氢气流量：40 ml/min； 空气流量：400 ml/min。

7.1.2 毛细管柱气相色谱法参考条件  柱箱温度：65℃保持 10 min，以 5℃/min 速率升温到 90℃保持 2 min；柱流量：2.6 ml/min；进样 口温度：150℃；检测器温度：250℃；尾吹气流量：30 ml/min；氢气流量：40 ml/min；空气流量： 400 ml/min。 

7.2 校准 

 7.2.1 校准曲线的绘制

  分别取适量的标准贮备液（4.2），稀释到 1.00 ml 的二硫化碳（4.1）中，配制质量浓度依次为 0.5、1.0、10、20 和 50 μg/ml 的校准系列。分别取标准系列溶液 1.0 μl 注射到气相色谱仪进样口。根 据各目标组分质量和响应值绘制校准曲线。 

 7.2.2 标准色谱图  

7.2.2.1 毛细管柱参考色谱图，见图 2。  1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——对二甲苯、6——间二甲苯、7——异丙苯、8——邻二甲苯、9——苯乙烯   3图 2 毛细管柱色谱图  

7.2.3.2 填充柱参考色谱图，见图 3。  1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——对二甲苯、6——间二甲苯、7——邻二甲苯、8——异丙苯、9——苯乙烯  图 3 填充柱色谱图 

 7.3 测定  

取制备好的试样（6.4）1.0 μl，注射到气相色谱仪中，调整分析条件（7.1），目标组分经色谱柱 分离后，由 FID 进行检测。记录色谱峰的保留时间和相应值。

7.3.1 定性分析

  根据保留时间定性。

7.3.2 定量分析 

 根据校准曲线计算目标组分含量。 

 7.4 空白试验

  现场空白活性炭管与已采样的样品管同批测定，分析步骤同测定（7.3）。  

8 结果计算及表示 

 8.1 气体中目标化合物浓度，按照公式（1）进行计算。 

 Vnd − ×VWW = )( 0 ρ （1）  式中：  ρ——气体中被测组分浓度，mg/m3； W——由校准曲线计算的样品解吸液的浓度，μg/ml； W0——由校准曲线计算的空白解吸液的浓度，μg/ml； V——解吸液体积，ml； Vnd——标准状态下（101.325 kPa，0℃）的采样体积，L。

8.2 结果的表示

当测定结果小于 0.1 mg/m3 时，保留到小数点后四位；大于等于 0.1 mg/m3 时，保留三位有效数字。

9 精密度和准确度

 9.1精密度  

毛细管柱气相色谱法：五个实验室分别对含量为 0.5μg 和 50.0μg 的统一样品进行了测定，实验 室内相对标准偏差范围分别为 1.1％～2.6％，1.1％～2.5％，实验室间相对标准偏差范围分别为 0.2％～ 1.0％，0.1％～1.0％；重复性限范围分别为 0.01 μg～0.03 μg，1.95 μg～3.27 μg，再现性限范围分别为 0.02 μg～0.04 μg，1.95 μg～3.32 μg。详细参数见附录 C。 填充柱气相色谱法：五个实验室分别对含量为 0.5μg 和 50.0μg 的统一样品进行了测定，实验室 内相对标准偏差范围分别为 1.1％～2.6％，1.1％～3.7％，实验室间相对标准偏差范围分别为 0.1％～ 0.7％，0.3％～1.0％；重复性限范围分别为 0. 02 μg～0.03 μg，2.10 μg～3.06 μg，再现性限范围分别 为 0.02 μg～0.03 μg，2.12 μg～3.06 μg。详细参数见附录 C。

9.2 准确度

 五个实验室对两种浓度的标准样品进行了测定，每种组分的加标量为 100 μg，毛细管柱气相色谱 法的相对误差最终值范围为-5.8%～3.8%，加标回收率最终值范围为 92.2%～105%；填充柱气相色谱 法的相对误差最终值范围为-5.4%～3.5%，加标回收率最终值范围为 92.9%～104%。详细参数见附录 D。

10 质量保证和质量控制

10.1 当空气中水蒸汽或水雾太大，以致在活性炭管中凝结时，影响活性炭管的穿透体积及采样效率， 空气湿度应小于 90％。

10.2 采样前后的流量相对偏差应在 10％以内。

10.3 活性炭采样管的吸附效率应在 80％以上，既 B 段活性炭所收集的组分应小于 A 段的 25％，否 则应调整流量或采样时间，重新采样。按公式（2）计算活性炭管的吸附效率（％）。 100 21 1 × + = MM M K （2）  式中： K——采样吸附效率，%； M1——A 段采样量，ng； 5M2——B 段采样量，ng。

10.4 每批样品分析时应带一个校准曲线中间浓度校核点，中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点 浓度的相对误差应不超过 20％。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足 要求，应重新绘制校准曲线。

6附录A （资料性附录）

二硫化碳的提纯

在 1000 ml 抽滤瓶中加入 200 ml 欲提纯的二硫化碳，加入 50 ml 浓硫酸。将一装有 50 ml 浓硝酸 的分液漏斗置于抽滤瓶上方，紧密连接。上述抽滤瓶置于加热电磁搅拌器上，打开电磁搅拌器，抽真 空升温，使硝化温度控制在 45℃±2℃，剧烈搅拌 5 min，搅拌时滴加硝酸到抽滤瓶中。静置 5 min， 反复进行，共反应半小时。然后将溶液全部转移至 500 ml 分液漏斗中，静置半小时左右，弃去酸层， 水洗，加 10%碳酸钾溶液中和 pH 至 6～8，再水洗至中性，弃去水相，二硫化碳用无水硫酸钠干燥除 水备用。

7附录B（资料性附录）

填充柱的填充方法  

称取有机皂土 0.525 g 和 DNP 0.378 g，置入圆底烧瓶中，加入 60 ml 苯，于 90℃水浴中回流 3  h，再加入 Chromsorb G·DMCS 载体 15 g 继续回流 2 h 后，将固定相转移至培养皿中，在红外灯下边 烘烤边摇动至松散状态，再静置烘烤 2 h 后即可装柱。  将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一漏斗，开 动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使填充均匀，填充完毕后，用 石英棉塞住色谱柱另一端。  填充好的色谱柱需在 150℃下，以 20 ml/min～30 ml/min 的流速通载气，连续老化 24 h。