2016年12月23日,环境保护部、国家质检总局发布《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,自2020年7月1日起实施。2018年6月22日,环境保护部、国家质检总局发布《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,自2019年7月1日起实施。
汽车污染物排放限值的要求变化,势必对油品的检测分析提出新的要求,这其中有哪些新的变化?目前油品检测面临哪些技术难点?又有哪些新的技术值得大家关注和期待?鉴于此,仪器信息网特别邀请了赛默飞市场经理刘小芳,请其就以上大家关注的问题做以分享。
赛默飞市场经理刘小芳
仪器信息网:《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(2020年7月1日起实施)和《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(2019年7月1日起实施)的实施对油品的分析检测提出了哪些新的要求?对相关的分析仪器市场有哪些促进作用?
刘小芳:相比国五油品标准,国六汽/柴油重点降低了车用汽油的烯烃、芳烃、苯含量,降低了车用柴油指标中多环芳烃含量,并增加了总污染物含量的量化指标要求,指标全面达到欧盟现阶段车用油品标准水平,个别指标甚至超过欧盟标准。
目标化合物浓度越来越低以及复杂基质的干扰将是油品分析面临的挑战,同时对分析检测仪器灵敏度及如何降低复杂化合物的干扰并锁定目标化合物实现痕量分析提出新的要求。该两项国标的实施,将给国内炼化和分析检测技术提出更高的要求,企业投资将进一步加大。
仪器信息网:现阶段油品检测技术水平如何?有哪些难点还没有解决?
刘小芳:根据国标的要求,油品分析主要是油品组分定量分析,涉及的分析检测方法以色谱类技术为主,比如《SH/T 0806-2008 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》,《GB/T 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定—多维气相色谱法》,《SH/T 0693汽油中芳烃含量测定法》,等等。
色谱技术做为一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离、分析方法,在油品分析领域中应用非常广,它不但能够解读油品的物理性质,还能够分析油品内部的成分组成,实现对油品组分分析、油品识别等众多功能。但色谱技术作为单一方法只能产生有限的结果而不能深化油品分析并全面显示出油品的本质属性,例如油品中芳烃与油品的加工性能和产品性质密切相关,准确并详细表征石油及其产品中的芳烃组成具有重要意义,同时,芳烃的馏程分布同样会影响油品的组成与性质,因此,需要从类型、碳数、馏程等多个维度对油品中的芳烃进行全方位分析,为油品生产工艺优化提供可靠的参考信息,这是色谱技术所局限的。
仪器信息网:对于油品分析,现在的研究热点在哪?有哪些新的技术值得期待?
刘小芳: 随着色谱技术在油品分析研究中的不断深入和应用范围的持续拓展,更快捷、更高效率和更高灵敏度,以及色谱与各种现代分析仪器联用应用于油品分子表征、烃族组成分析、碳数分布及微量硫表征等成为油品分析研究热点方向。
柴油中含有上千个饱和烃、芳烃、含硫和含氮化合物等各种类型的分子,由于存在大量的同重分子,常规的质谱分析需要繁琐复杂的样品预处理,从而使那些整数质量相同,而结构不同的同重分子进行分离。通过GC-Orbitrap高分辨质谱系统的超高分辨率,可有效排除质量数极为接近的物质干扰,获得准确目标化合物信息进行分离,不仅简化了样品预处理过程,也提高了对柴油中各类化合物的定量定性分析能力。
如要进一步考察不同类型的柴油馏分的组成差异,通过全二维高分辨质谱联用技术将二维气相色谱高分离能力、二维谱图辅助定性能力与HRMS的高分辨率、高质量精度和高灵敏度完美结合,再辅以固态热调制器(SSM)高效的热传导方式直接作用于调制柱上,实现对样品富集并特异选择,可实现一次进样同时实现油品分子、烃族组成、碳数分布及微量硫表征分析,为石油化学及加工提供一个新的、更快速、更详细的分析利器。
仪器信息网:贵公司在油品分析方面可以提供什么样的仪器和解决方案?优势体现在哪些方面?
刘小芳:赛默飞近百年传承与创新,旗下拥有从样品前处理、色谱质谱到痕量元素分析完整产品线,可以为油品分析甚至整个石油化工产业链提供符合国标检测的解决方案,创新性产品技术则可为石化行业深入研究提供更多特色方案和可能性。如汽油中烃族、含氧化合物和苯三合一油品分析的多维气相色谱法,汽油中芳烃类物质分析的气相色谱法,以及柴油中多环芳烃分析的高效液相色谱法等。
赛默飞模块化GC,进样口和检测器采用“即时联接”模块化设计,达到即插即拔,使分析拓展简单易行,而双辅助加热大阀箱,最高可安装8个阀,检测器可扩展为4个同时工作,最大程度解决用户特殊应用需求,可为汽油中氧化物以及烃类组成复杂样品分析提供强大的多阀多柱系统支撑的定制化GC方案。而带反吹功能的特色进样口,相对于传统分流/不分流进样口可通过三通阀在反吹状态下,将保留在预柱中的重组分通过反吹从分流部分进样口反吹出去,以实现预柱切割,将会影响关键组分分离的重组分在预柱上进行反吹,大大缩短分析时间,而且不需要通过升温来使重组分化合物流出分析柱,减少残留重组分的交叉污染。
针对汽油中苯胺和含氧化合物进行检测,可参考GB/T 33649,用到的是Dean Switch中心切割技术,可以实现包括汽油中醚类和醇类含氧化合物以及甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等酯类非常规添加含氧化合物的检测,是对SH/T 0663的补充;参照《SH/T 0806》的检测方法,柴油中多环芳烃(PAHs)分析需要进行阀切换操作,反冲色谱柱时需要对进入色谱柱的流动相进行预热处理,但《SH/T 0806》将阀放在柱温箱内一同加热,流动相并未在进入色谱柱之前被加热到目标温度,导致保留时间重现性差、基线不稳不易积分以及灵敏度差等问题。赛默飞的解决之道是将切换阀放置在柱温箱外,而在色谱柱前后加装预热管线,当反复正反洗脱色谱柱且长期运行时,确保目标峰的保留时间稳定重现,基线受流动相温度波动影响也被降低到最低程度,满足检测对于灵敏度的要求。阀体在外不受柱温影响,故障率大大降低,减少停机维护时间,提高运行效率;而变色龙软件eWorkflow工作流,可以将完备的仪器方法、积分方法、报告模板等制作成eWorkflow文件,导入客户的变色龙软件中,直接调用就能自动生成实验序列,以及检测和积分方法,实现应用方案的无缝转移,简化客户操作。
拓展至石化分析范畴,除油品分析外,同样可为天然气、炼厂气和过程气体分析等工艺气分析提供定制化GC方案。此外,硫化物分析、卤素、重金属及挥发性有机物等分析检测,是石化行业客户关注点,更是优化生产工艺的重要依据。赛默飞离子色谱可对脱硫液中关键离子指标实行在线监控,保障生产安全。国六标准实施,是为打赢蓝天保卫战而战,环保法规日趋严苛的今天,废水、废气、废渣污染物减排也是石化立项的重点评估指标,特别是VOCs治理,针对“三废中各项污染物检测赛默飞都能提供精准高效解决方案,并能提供VOCs和污染离子的24小时在线监测,助力节能减排,助推行业可持续发展。
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