吸收谱的基本起源

前言：X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）谱学方法已经广泛地应用于化学催化、材料科学等领域，逐渐成为常规的表征手段。因此，我们将将持续（不定时）推出关于XAFS原理、测试、数据解析以及文章鉴赏等方面的内容，希望能给XAFS用户提供一个学习XAFS基本知识的园地。

我们一直提及的XAFS，本质上是物质对X射线的吸收系数µ(E)与X射线能量E之间的相互关系。一般而言，物质对于X射线的吸收系数µ(E)呈现出1/E³的趋势，如图1所示，整体的趋势是随着光子的能量增加而降低。然而，德布罗意等人在1913年首次发现了在特定元素的吸收边位置因为共振而产生大的吸收边；到了1920年，在更加精密仪器的辅助下，Hugo Fricke等人发现了吸收边之后的谱线不是光滑的，而是具有周期性的震荡，而这些震荡也被定义为“fine structure”。此后，便打开了XAFS研究的大门。

图1 铂元素的X射线吸收截面图

在此后的几十年的时间里，科学家的重点在于追溯这些精细结构的起源，并先后经历了长程有序和短程有序的争论，一直到1971年Sayers、Stern 和 Lytle等三人开创性的提出通过傅里叶变换提取、分离出不同壳层的结构信息，才使得对精细结构的基本原理有了本质的认识。此外，随着同步辐射装置的建设和应用，使得XAFS成为实用、快捷的分析方法。

图2 Fe样品的Fe 的K边XAFS谱

图2展示了一个铁样品的Fe的K吸收边的XAFS谱，其可以分为三个部分，第一部分是吸收边前-20 eV之前的边前部分，主要是作为基底存在；第二部分是吸收边前-20 eV到吸收边后30 eV范围内的X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES），其震荡较为强烈；第三部分是吸收边后30 eV之后的部分，其震荡相对于近边部分震荡较不强烈。

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