物理吸附仪应用之玩转催化材料

物理吸附是最常见的的气体吸附类型，是用来测量比表面积的经典方法之一。相比于化学吸附，物理吸附具有吸附热较小，吸附速率慢，不需要活化的特点，发生温度接近气体液化点，吸附无选择性，属于多层可逆吸附。

比表面积理论模型包括BET、Langmuir(微孔)、DＲ、BJH和 DH 等。BET 法是由 Brunauer 等人研究出的多分子层吸附理论。模型假设：吸附表面的能量是均匀的，即各吸附位具有相同能量；被吸附分子间的作用力可忽略不计；固体吸附剂对气体吸附质的吸附可以是多层的，第一层未达到饱和吸附时，第二层、第三层等就可能开始吸附，因此，各吸附层之间存在动态吸附平衡；自第三层开始至第 n 层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。

真正的表面积，包括不规则的外表面和孔洞的内表面，不能从颗粒大小的信息中计算而来，而是在原子水平上通过某种惰性气体的吸附量计算求得。吸附量不仅是惰性气体吸附量的函数，还是温度、压力以及气-固反应强度的函数。由于多数气体和固体之间的相互作用很弱，必须使样品表面得到充分的冷却才能使其吸附饱和，以覆盖分析样品的整个表面。随着气体压力的提高，样品表面的吸附量增加（以一种非线性方式）。当气体以一个原子的厚度覆盖表面后，对气体的吸附并没有停止，随着相对压力的提高，过量的气体被吸附，从而构成多分子层吸附。因而，根据理论模型计算公式、气体吸附量及相对压力等参数，便可计算得到比表面积和孔结构参数。

在本文中，来自中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司的老师详细探讨了物理吸附仪在加氢处理催化剂、临氢降凝催化剂和吸附剂材料中的应用。

1. 物理吸附仪在加氢处理催化剂中的应用

图1 两种加氢精制催化剂吸附 － 脱附曲线对比图

图2 加氢精制催化剂孔径分布对比图

中海油环烷基原油具有高黏度、高芳烃含量、分子结构复杂等特点。针对海洋环烷基原油的特点，在设计润滑油加氢专用催化剂的过程中，必须构建适宜的孔结构，使得介孔及大孔比例较多，以提高大分子的扩散速率，提高催化剂对多环芳烃的选择性吸附，在脱除油品中稠环芳烃及苯并芘等 8 种致癌芳烃的同时，尽量保留理想芳烃的含量，使油品中 C A 值保持一个较高的水平。物理吸附仪在润滑油专用催化剂的研发过程中，主要承担氧化铝粉体、载体及催化剂比表面积及孔结构参数的表征。以青岛研究中心制备的催化剂 ZQC － X 与市售参比催化剂 A 进行对比，结果见图1、图2 和表 1。从图 1 看出，两种催化剂的吸附图都与Ⅳ型吸附等温线类似，从图 2的孔径分布来看，两者均为介孔材料;催化剂ZQC － X 的比表面积高于参比剂 A，孔容约为参比剂的 1.5倍，最可几孔径小于参比剂 A，微孔较少，以 7 nm 的大孔为主。而参比剂 A 微孔较多，微孔比表面积约为总比表面积的40%。从孔道信息看，实验室制备的催化剂更适合环烷基重质馏分油。

2. 物理吸附仪在临氢降凝催化剂中的应用

临氢降凝又称临氢催化脱腊，也称临氢择形裂化，它是在氢气存在下进行催化裂化反应的过程，也是属于加氢裂化的一种过程。此工艺的特点是选用一定孔径的分子筛催化剂，只允许直径小于该孔径的长链正构烷烃或支化程度低的异构烷烃分子进入其中而发生裂解反应，产生凝点较低的产品。无论哪一种馏分的临氢降凝过程，所采用的都是具有一定大小孔径的分子筛催化剂，其比表面积及孔结构的表征是催化剂筛选的第一步。对实验室常用的临氢降凝催化剂进行表征分析，其结果见图3、图4和表2。

图3 两种临氢降凝催化剂吸附-脱附曲线对比图

图4 临氢降凝催化剂孔分布对比图

从表 2 看出，临氢降凝催化剂 B 与 C 的比表面积相差不大，但是催化剂 B 的微孔比表面积约为 C 的 2.7 倍，且其平均孔径约为催化剂 C 的一半，孔容约为催化剂 C 的一半。从图 4 的孔径分布看出，临氢降凝催化剂 B 的孔径分布偏向小孔，从而造成在比表面积相差不大的情况下，其孔容较小。从孔结构的信息来看，催化剂 C 较大的孔容，偏向大孔方向的孔径分布更适合于海洋重质环烷基润滑油的临氢降凝，以制备低温性能更好的润滑油基础油。

3. 物理吸附仪在吸附剂材料中的应用

吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附剂一般有以下特点:较大的比表面积、适宜的孔结构及表面结构;对吸附质有强烈的吸附能力;一般不与吸附质和介质发生化学反应;制造方便，容易再生;有良好的机械强度等。吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。3 种吸附剂的比表面积及孔径分布结果见图 5、图6和表 3。

从图、表中可以看出，三种吸附剂的吸附等温线相似，比表面积约为 150 m 2 /g，孔容约为 0． 65 cm 3 /g。从其孔径分布看出，孔集中在 10 ～60 nm，孔分布较宽，且偏向于大孔。

图5 三种吸附剂吸附-脱附曲线对比图

图6吸附剂孔分布对比图

总而言之，物理吸附仪的应用包括分子筛、药品、陶瓷、活性炭、炭黑、催化剂、油漆与涂料、推进染料、储氢材料、燃料电池等领域，它可测表面积与进行微孔分析，来用于探测孔隙结构和表面能量特性的精微细节。物理吸附仪可以测定催化剂的表面积和孔结构，而这些宏观性质对于制备优良催化剂、比较催化活性、改进反应物和产物的扩散条件、选择催化剂的载体以及催化剂的再生等方面都有重要作用。