胡学兵：氧化石墨烯粒径尺寸的调控技术与测试方法浅析

2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov分离出当前知名度最高的二维材料——石墨烯，并获得2010年诺贝尔奖。作为石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯可以通过预先对石墨进行氧化，然后再剥离石墨层而获得。随着剥离程度的不同，氧化石墨烯一般具有单层、双层、三层以及少层（一般为2-5层）和多层（6-10层）结构。由于氧化石墨烯具有的独特二维结构以及优异的电学性能、光学性能以及化学活性等特性，使得其在超级电容器、透光薄膜、催化触媒以及抗菌净化等诸多领域具有广泛的应用前景。同时，由于氧化石墨烯生产成本低廉，原料易得，同时拥有大量的羧基、羟基和环氧基等诸多含氧基团（图1），因此比其他碳材料更具竞争优势。目前，全球拥有成千上万的研究人员从事氧化石墨烯材料研发工作，很多中国高校和研究所都有这样的研究团队或研究人员。世界上有数千家公司在研发氧化石墨烯产品，包括众多的中国公司。

图1 氧化石墨烯结构示意图（a）和HRTEM图（b）

由于材料的尺寸、形状与材料的性能有着密切的关系，粒径是纳米材料最重要的表征参数之一。因此，获得尺寸及形状规则均一的氧化石墨烯纳米材料对于拓宽其应用领域，非常重要。然而，目前的制备技术一般获得的氧化石墨烯材料其尺寸以及形状均具有多分散性的特点。因而需要对产物进行处理，以获得尺寸及形状规则均一的氧化石墨烯纳米材料。

氧化石墨烯粒径调控技术

目前，针对于尺寸及形状多分散性的氧化石墨烯材料，其粒径调控技术主要有以下几种，现分别作简单介绍如下：

1）氧化切割法

在石墨的氧化过程中，就石墨的内部碳原子而言，在氧化的开始阶段，石墨的sp2杂化结构将转变为sp3杂化结构，形成呈线状分布的环氧基，而后续的氧原子为了维持体系的稳定，将在环氧基线状分布的基础上，原位形成环氧基对。由于羰基比环氧基对的能量低，从而使得羰基在结构中具有更好的稳定性。因此，在氧化过程中，形成的环氧基对将原位转变为羰基，从而导致碳碳键断裂。如此循环，从而实现对石墨片的切割细化。而对于石墨边缘的碳原子而言，氧原子将首先与其结合并使石墨本身的碳碳键断裂，形成羰基。随着氧化反应的继续进行，从体系稳定性角度（能量最低），后续的氧原子将与内层（而非相邻）的碳原子结合形成碳氧键，同时再使内部碳碳键断裂。如此反复，进而实现对石墨片的切割作用。而该切割作用即可实现对氧化石墨烯产物粒径的调控优化。

2）离心筛选法

离心筛选技术是在离心力的作用下，利用被离心样品物质的沉降系数、浮力、密度的差别，进行分离、浓缩、提取制备样品。作为一种高效便捷的分离技术，离心筛选已被广泛应用于固/液混合物的分离提纯等领域。

在离心力场中，悬浮分散在水中不同粒径尺寸的氧化石墨烯会受到离心力的作用，而发生不同程度的沉降运动。通常，粒子的沉降速度与其粒径的平方成正比关系。也就是说，大粒子的沉降速度将大大快于小粒子。因此，通过高速离心，可以明显改善氧化石墨烯的粒径尺寸分布优化。

3）超声细碎法

采用超声细碎技术，可明显加速多层氧化石墨烯的剥离，从而提高单层或少层氧化石墨烯的产率，同时对于细碎氧化石墨烯粒径尺寸以及优化其尺寸分布具有重要的作用。

在适当的超声处理阶段，来源于超声波的震荡力会破坏氧化石墨烯之间的团聚（亦有利于层间剥离），同时粉碎细化氧化石墨烯，从而导致随着超声处理时间的延长，出现氧化石墨烯粒径尺寸的减小以及尺寸分布的窄化。当继续延长超声处理时间，由于此时的超声震荡力不足以再粉碎细化已经形成的较小尺寸的氧化石墨烯。因此，增加超声处理时间将不会再对氧化石墨烯的粒径尺寸起到粉碎细化作用。因此，在超声处理细化及优化氧化石墨烯粒径尺寸及其分布的过程中，存在临界处理时间。为了获得粒径尺寸及其分布满足需求的氧化石墨烯，必需选择适当的超声处理时间。

氧化石墨烯粒径测试方法

现阶段，针对于氧化石墨烯材料粒径的表征方法众多，现简要介绍几种常用的测试方法如下：

1）扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 

SEM利用电子和物质的相互作用，以获取被测样品的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构等。SEM是对纳米材料尺寸和形貌研究最常用的方法。因此，该方法也常常用来测试表征氧化石墨烯的粒径尺寸状态（图2）。该方法是一种颗粒度观测的绝对方法，具有可靠性和直观性。但是，该方法的测量结果缺乏整体统计性，同时对一些不耐强电子束轰击的样品较难得到准确的结果。

图2 氧化石墨烯粒径SEM图 

2）透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM)

TEM是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子发生碰撞而产生散射，从而形成明暗不同的影像。TEM分辨率为0.1～0.2 nm，放大倍数为几万～百万倍，可用于观察超微结构。TEM是对纳米材料形貌、粒径和尺寸进行表征的常规仪器。该方法可直接观察氧化石墨烯材料的形貌和测定粒径大小（图3），具有一定的直观性与可信性。但是TEM测试的是材料局部区域观察的结果，具有一定的偶然性及统计误差，需要利用一定数量粒子粒径测量，统计分析而得到纳米粒子的平均粒径。

图3 氧化石墨烯粒径TEM图

3）原子力显微镜 (Atomic Force Microscope, AFM)

AFM是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号， 在纳米级或原子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关性质的分析技术。AFM能直接观测纳米材料表面的形貌和结构。AFM测量粒子直径范围约为0.1nm~数十纳米，在得到其粒径数据的同时，即可观察到纳米粒子三维形貌。因此，该方法也常常用来测试表征氧化石墨烯的粒径形貌特征（图4）。同时，AFM可在真空、大气、常温等不同外界环境下工作，也不需要特别的制样技术，探测过程对样品无损伤，可进行接触式和非接触式探测等。但是，AFM测试观察范围有限，得到的数据不具有统计性，较适合测量单个粒子的表面形貌等细节特征。

图4 氧化石墨烯粒径AFM图

4）动态光散射 (Dynamic Light Scattering, DLS)

光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以借助于科学仪器检测光信号。DLS即通过测量样品散射光强度的起伏变化，而得出样品的平均粒径及粒径分布信息。DLS适用于氧化石墨烯工业化产品粒径的检测，测量粒径范围为1 nm~5 μm。该方法能够快速获得精确的粒径分布，重复性好，测试取样量较大，测试结果具有代表性。但是，其测试结果受样品的粒度以及分布影响较大，只适用于测量粒度分布较窄的颗粒样品，且测试中易受粒子团聚和沉降的影响。

5）拉曼光谱法 (Raman) 

拉曼光谱法基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术，拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的拉曼频移。利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析、晶粒平均粒径的测量等。因此，该方法也常常用来测试表征氧化石墨烯的晶粒平均粒径（图6）。拉曼光谱法灵敏度高，不破坏样品，方便快速。但是也存在测试结果易受光学系统参数等因素的影响，而且傅里叶变换光谱分析常出现曲线的非线性问题等不足。

图6 氧化石墨烯粒径Raman图

总结

目前，针对于尺寸及形状多分散性的氧化石墨烯纳米材料，其粒径调控技术主要有氧化切割法、离心筛选法、超声细碎法等。同时，纳米材料粒度的测试方法众多，不同的粒度分析方法均有其一定的适用范围以及对应的样品处理方法。因此，在实际检测时，应综合考虑材料的特性、测量目的、经济成本等多方面因素，确定最终选用适当的氧化石墨烯粒径测试方法。

参考文献：

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作者简介：

胡学兵，博士，硕士研究生导师。2014年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，现就任景德镇陶瓷大学教授。2008年和2017年分别在法国欧洲膜研究所和英国诺丁汉大学从事学术研修工作。主要从事面向环境、能源等应用的功能化石墨烯新材料及分离膜材料的研究开发工作。先后主持国家自然科学基金、江西省青年科学基金重大项目和江西省科技计划项目等各类项目10余项。2016年荣获中国科学技术协会全国科技工作者创新创业大赛金奖（江西省唯一），2017年荣获中国科学院开放基金项目一等奖，2018年“儒乐杯”江西省青年科技创新项目大赛全省前8强。先后在《Journal of Membrane Science》、《RSC Advances》、《Applied Surface Science》、《Journal of Porous Materials》、《Materials Letters》等期刊上发表学术论文67篇（SCI/EI收录39篇）。申请国家发明专利15项，已授权13项。

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