拥有70余年高端热分析制造经验的法国凯璞科技集团,其旗下的塞塔拉姆仪器凭借其独特的三维量热技术在业内斩获众多拥趸。
鉴于任何物理、化学反应体系以及新陈代谢过程中均涉及不同级别的热量变化及交换,而法国塞塔拉姆卡尔维式3D微量热仪是准确获捕获体系热量变化的唯1有效手段,他能够揭示反应体系的能量内涵,获得热力学及动力学规律。
接下来我们将介绍SETARAM卡尔维式三维(3D)微量热仪的起源、发展,并着重介绍卡尔维量热技术在中国的发展及应用历程,让不同领域的科学工作者能有机会深入了解卡尔维式量热技术的应用优势,从而能够更好的实现量热技术与其他学科的交叉发展。
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现代量热法发源于法国马赛,量热技术鼻祖之一的Albert TIAN教授曾执教于马赛的一所大学。Albert Tian教授在1920年代初完成的大部分研究工作成为现代量热的基础。
1924年,Albert TIAN 在给普罗旺斯大学自然科学专业的学生上课
1922年,Tian第1次描述了他的补偿式微热量计,当时他和他的同事柯特用它来研究昆虫的新陈代谢。
随后在1924年和1926年,Tian改进了这台基于热电偶的仪器。
1948年,Tian的继任者,Edouard CALVET引入了差示设计,以及两个成对的量热元件结构的理论,并将Tian的设备转化为一台真正的实验室仪器。
Professor Edouard Calvet(1895-1966)
▲ 塞塔拉姆卡尔维式(CALVET)3D传感器
上世纪70年代,基于法国政府与中国的良好关系,塞塔拉姆BT2.15微量热仪是最早被引入中国的卡尔维式量热仪,也是历史上最早的进口仪器之一,而核工业及兵器、航天工业则是卡尔维微量热技术率先服务的领域。
▲ SETARAM最早进口中国的BT2.15微量热仪
彼时高端进口设备的价格对于尚处于艰苦阶段的国内各科研单位而言无疑是一笔“巨款”,而反应热量的测试对于核材料、火炸药、推进剂等含能材料研究更为重要,相关技术发展也是关乎国家安全的重点学科,因此在计划经济体制下,国家统一采购并分领域将量热仪划拨到相关单位,最早的用户有:中国工程物理研究院、中科院兰州化学物理研究所、中科院化学所、中科院青海盐湖所、兵器工业部204所及213所、航天科工46所、42所等科研单位。70年代采购的第1批量热仪最晚使用到21世纪初才退役,有的甚至进行了控制系统及软件的升级,量热仪主机至今仍在发挥余热,为相关科研工作做出了极大贡献,同时国内其他学科也开始熟悉了解卡尔维量热技术,为其日后的广泛使用打开了大门,国内亦出现了逆向工程制品。随着科技发展及新材料的诞生,卡尔维量热技术自身在技术性能、应用功能、数据采集、电子控制等方面也不断升级换代,相关用户单位也随研究需求的变化对已有的量热技术完成更新换代,法国塞塔拉姆仪器公司的各规格的微量热仪也广泛被以上单位使用,如C80 / MS80 / Sensys / C600 / HT1000等。
对于核技术及军工技术,卡尔维式量热技术的应用主要包含如下方面:核材料、含能材料、推进剂材料的热稳定性、热安全性的研究;比热容和固体材料导热系数等热物性表征;化学反应热力学、动力学研究;物质晶型转化温度和转化热、溶解热和混合热、生成反应焓的测定;弹道性能及推进剂寿命预测;过程安全评价及工艺探索、改进等。而相关应用同样对其他领域有着重要的借鉴意义,因此在早期用户的带动下,更多跨专业领域客户也开始使用卡尔维式量热仪技术,如下面介绍的过程安全、食品生命科学、催化、能源等领域。
2.过程安全应用历史/Process Safety
反应动力学及热力学信息均可由高精确度的卡尔维式微反应量热仪获得,从而用于对反应体系的安全性评价。随着国家对安全问题的重视,化工生产过程中的安全评估也得到了越来越多的关注,因此在借鉴前面提到的军工单位在含能材料领域应用经验的基础上,国内众多的安全研究单位也开始引入卡尔维量热技术,如中国石化青岛安工院、国家安监总局北京安全生产科学研究院、北京理工大学、南京理工大学、中化集团沈阳化工研究院等国内知名的安全实验室。
安全领域中塞塔拉姆仪器公司的经典型号C80及Sensys Evo量热仪得到了最广泛的应用 :C80微量热仪借助卡尔维式三维量热传感器,保证各种条件下的准确量热,同时可以配置多种样品池,以实现高压、测压、原位混合等功能,配合瑞士AKTS公司的专业动力学软件,将C80的量热结果进行进一步处理,可实现诸多深度安全评估应用:得到动力学基本参数;轻松实现规模放大,模拟绝热及非绝热情况,模拟各种Φ值,即模拟多种包装/储运条件,TMR计算;模拟多种实际温度条件,世界各地,各季节的实时温度变化对于反应进程的影响。C80配合AKTS动力学软件的组合可以看做是热安全研究的力量倍增器,在保证成果高质量的前提下极大提升效率。
另外针对评估煤氧化过程中的微弱热量的释放及聚集导致自燃的风险,国内许多煤矿安全实验室也采用C80等微量热仪研究煤自燃的安全问题,如西安科技大学、中国矿业大学等单位。
3.生命/食品科学/Life Sciences
生命科学及食品研究领域中涉及的物理化学变化所产生的热效应通常比较微弱,因此测试时需要较大的样品量或要求仪器具有较高的灵敏度[4]。另外,相关研究对象的成分及状态通常比较复杂,如固体、液体、胶体等,并且在生产加工过程中,经常需要进行液体或固体等多相混合,这些都是传统DSC难以满足的条件。基于传承数十年的卡尔维式3D量热传感器的独有优势,法国塞塔拉姆仪器的微量热仪已成为生命科学及食品研究领域的理想工具,并得到了广泛的应用。
国内诸多高校如北京大学、大连工业大学、西北大学、大连工业大学、西安工程大学、上海交通大学、上海理工大学等食品、化学专业均采购了具有极高灵敏度的Micro DSC系列生物微量热仪并应用多年。
固体催化剂对气相的吸附一直是异相催化领域的研究重点,而各类吸附仪一直是此类研究中必不可少的基础设备,使用吸附仪可以精确测定样品的吸附量,而吸附过程的另一重要信息,吸附热,则通常需要通过计算得到,通过简介的简化模型计算的吸附热不仅误差难以估量,也无法区分表面吸附过程不同阶段的能量差异,因此其应用非常有限。而卡尔维式3D量热仪使得吸附热的直接测定成为可能,因其具有测量准确、样品适应性强等特点,可以作为吸附热直接测量的可靠工具。如中科院大连化物所催化实验室拥有塞塔拉姆全系列的量热仪设备,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心配备了Sensys Evo-化学吸附仪联用吸附热测量系统。
此外量热技术的开放性设计使得其方便与各类化学、物理吸附分析仪同步联用,同时得到吸附热及吸附量数据。量热技术也可与光谱/XRD等技术结合, 为催化研究领域提供了最前沿的技术可能。
随着科技发展及全球环境问题日益凸显,新能源、尤其是石油替代能源的发展得到了工业及学术领域的重点关注,而电池、尤其是锂电池正是替代能源中的一颗明星,无论是应用现状及应用前景均处于众多替代能源方案中的前列。电池使用过程中的自放热及失控条件下的电池热安全问题一直是锂电池研究领域中的重要课题, 塞塔拉姆C80/MS80微量热仪凭借灵活开放的样品空间及不受测试条件影响的高超灵敏度及准确性,多种尺寸样品池选择,已经成为电池研究领域的有力工具。
储氢材料开发、气体水合物能源开采、二氧化碳捕获等研究热点均需要苛刻高压条件下实现,卡尔维式三微量热仪允许实现max 1000bar的耐压及控压能力,且其采用样品池内控压模式,量热传感器不受高压环境的影响,十分适合超高压下的反应研究。
MicroDSC系列高压卡尔维微量热仪已在国内外气体水合物研究领域得到广泛认可,成为本领域研究的标杆型仪器设备之一。中石油/中海油等国内资源开采单位借鉴国外的应用经验引进了数台MicroDSC7高压微量热仪。
金属储氢材料吸放氢过程的热力学研究对于储氢的实际应用开发极为重要,通常也只能通过理论计算获得,卡尔维式微量热仪与高压储氢定量吸附分析仪的同步联用为该领域的研究提供了zui新的解决方案。
以上我们介绍了部分学科关于卡尔维微量热的应用历史及传承,希望未接触过微量热技术的跨学科研究者们可以通过此文章更好地了解到微量热应用特点及优势,
卡尔维量热技术在中国经历50多年的发展,为中我国各领域的科研工作做出了巨大贡献,也成为相关域科研必不可少的重要工具。展望未来,可以预见卡尔维量热技术将被更为广泛的行业所采纳,同时各学科的相互促进也会使得卡尔式3D维量热技术紧跟时代步伐,不断发展进化,与全世界科学家共同面对未来的机遇与挑战。
借此文,我们也借机对一直支持与帮助塞塔拉姆量热技术的朋友们表示敬意与感谢。
法国塞塔拉姆仪器(SETARAM)
来源于:法国凯璞科技集团上海代表处(塞塔拉姆)
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