2020年3月,某新能源汽车公司一则动力电池“针刺试验”视频将锂电池的安全问题推向了风口浪尖。视频中对比了三种动力电池——三元锂电池、磷酸铁锂块状电池与刀片电池,在针刺之后,电池发生短路,三元锂电池出现明火燃烧,磷酸铁锂块状电池虽无明火,但有出现冒烟,刀片电池则无火无烟。日常生活中,锂电池在不规范使用过程中仍有可能发生短路现象,比如高功率快速充电引起自燃。
锂离子电池在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌,如果充电功率过高锂离子快速脱出并“游向”负极,锂离子可能会在表面析出形成锂枝晶,如果锂枝晶不断生长,就会从负极刺穿到隔膜,造成电池短路自燃。岛津通过最新的Axis Supra+光电子能谱仪分析了造成短路的“罪魁祸首”锂枝晶的内部成分及形貌像,我们一起来看一下!
图1. Axis Supra+光电子能谱仪
图2. 锂离子电池结构图
X射线光电子能谱(XPS)技术现在已经成为科研分析中的日常表征手段,通过XPS结合岛津Minibeam 6型团簇离子枪可以给出材料表面元素、价态及其随深度的变化情况,离子枪加速电压可以达到20kV,相比于10kV的加速电压,离子溅射速率提升了约20倍,使其不仅可对较软的有机材料进行刻蚀,也可对无机材料进行刻蚀,如图3是Minibeam 6型团簇枪的结构图。Axis Supra+配备了独有的“半球型分析器(HSA) +球镜型分析器(SMA)”双层分析器设置,通过独立的球镜型分析器(见图4)可以对材料表面元素进行快速的化学态成像,两种技术强强联手,对锂离子电池的电极进行了表征。
图3. Minibeam 6型团簇离子枪
图4. 镜像分析器原理
首先通过XPS全谱分析了电极表面的主要元素,主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S,全谱图如图5所示,之后对材料表面进行团簇刻蚀分析。刻蚀电压选择为20kV,Ar团簇数为500,此模式下刻蚀能量大,团簇数小,可以对无机材料进行快速的刻蚀,团簇刻蚀均分到每个Ar原子的能量只有40eV,因此对材料的化学态影响较小。图6是团簇刻蚀得到的元素深度分布曲线,从图中可看出,在刻蚀到2500s时,Cu元素为主要存在元素,说明已基本刻蚀到电极表面。Li、O、Cl元素靠近样品表面,Mg元素在表面与体相的分布则比较均衡。
图5. 电极表面XPS全谱
图6. 电极表面的深度剖析图
深度剖析给出了材料元素的纵向分布情况,XPS成像则可以给出表面元素的横向分布情况。如图7是材料表面元素的叠加XPS成像,红色为Cl元素,蓝色为Mg元素,可以看出表面呈枝晶状分布的Cl元素,充电时Li元素与其共同沉积在电极表面形成了枝晶,Mg则属于电极表面的元素。为了对枝晶的物种成分进行分析,对枝晶区域采集了小面积的XPS精细谱,如图8所示,高氯酸盐的存在形式表明枝晶物种成分主要为高氯酸锂。
图7. 电极表面XPS成像(红色为Cl,蓝色为Mg)
图8. Cl元素的XPS精细谱
结 论
安全无小事,跟人们生活密切相关的电池安全更是如此,随着锂电池研究的深入,锂电池部件表界面的状态扮演着越来越重要的角色,比如锂的嵌入与脱出、SEI膜的形成机理与作用、隔膜的表面修饰等等,XPS作为表面分析中重要的研究手段,正在成为锂离子电池研究开发的利器!本例中通过Axis Supra+型光电子能谱仪对锂离子电池电极进行了分析,结合团簇剖析与XPS成像分别给出了材料表面元素纵向与横向的分布情况,对电极表面及枝晶的“化学形貌像”进行了生动的呈现!
撰稿人:王文昌
来源于:岛津企业管理(中国)有限公司/岛津(香港)有限公司
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