科学岛发现的新型热导率自主调控材料具有广泛应用潜力

近期，中科院合肥研究院固体所功能材料物理与器件研究部童鹏研究员课题组与计算物理与量子材料研究部张永胜研究员课题组合作，在六角硫化物Ni_1-xFe_xS中发现了温度驱动的巨大热导率跳变效应，并给出理论解释。该材料体系易于合成、原料环境友好，因此在热流主动控制领域具有潜在的应用价值。相关研究结果以“High-Contrast, Reversible Change of Thermal Conductivity in Hexagonal Nickel-iron Sulfides”为题发表在期刊Acta Materialia 上。 

目前，约90%能源的使用涉及热量的产生与操控。无论是电厂利用化石燃料发电或对其产生废热的回收利用，还是建筑物供暖，都离不开热量产生与传导。因此有效控制热量传导对于提高能源利用率、实现节能减排和可持续发展均具有重要意义。 

材料的热导率（k）大小是决定其热传导能力的关键因素之一。一般而言，k在一定的温度范围内对温度呈线性依赖关系，但变化幅度较小，仅依靠材料自身难以对热流传导进行有效控制。因此，实践中一般通过热膨胀或外场（电场、磁场）驱动的机械接触来实现导热通路的开与关，从而对热流进行控制。然而，这些传统方法难以满足多元化应用需求，尤其难以实现小型化和集成化。如果材料热导率随温度变化而发生突变，则可根据导热能力的不同实现对热流的自主控制。近年来此类材料已得到了研究人员的广泛关注。 

研究人员发现六角相硫化物Ni_1-xFe_xS在低温反铁磁至高温顺磁相变处，热导率出现巨大的可逆跳变，变化率（Dk/k₀）最大能超过200%，其远高于已知的典型固态热导率突变材料，如VO₂（Dk/k₀~86%），镍钛合金（Dk/k₀~112%）等。 

为了阐明热导率突变的物理机制，研究人员以母体NiS为例开展了第一性原理计算工作。通过对其电子能带结构计算，结合求解玻尔兹曼输运方程，发现高于相变温度（T_t=257K）的顺磁态为金属，具有较大的电子热导率。一般认为NiS的反铁磁基态显示半导体特性，近年来也有少数学者认为它是金属态。理论计算结果表明无论哪种情形，低温相的电子热导率都远小于高温金属相。声子谱的计算结果表明，当体系从反铁磁相转变为顺磁相时，光学声子模向高频移动，而声学声子模则向低频移动，导致声子热导变化较小。进而说明NiS在相变处的热导率跳变主要是由于电子热导率的变化，换言之电子能带结构的突变是其热导率突变的物理起源。 

由于Ni_1-xFe_xS相变前后晶格失配度大（晶格体积变化量约为2%），在经历热循环时所产生的热应力会导致样品自发破碎。为了解决这一问题，研究人员用少量金属银粘接Ni_1-xFe_xS。通过与基体之间形成的纳米过渡层，金属Ag对热应力起到了很好的缓冲和释放作用，显著地改善了材料的脆性，同时也提高了材料的机械加工性能和热循环稳定性。 

Ni_1-xFe_xS体系的热导率突变大、驱动温差小，工作温区在室温附近且可通过改变Fe含量进行调节。此外，该材料体系还易于合成、原料环境友好，因此在热流主动控制领域具有潜在的应用价值。例如，可用于维持器件（如电池、芯片）的最佳工作温度。当环境寒冷时，低热导率可以延缓热量散失，起到保温作用；而在炎热的环境下，高热导率有助于热量快速散发，防止器件过热。该材料也可以与具有相反热导率温度依赖关系的材料（即高温下热导率低，而低温下热导率高）联合使用，构筑热二极管。与电子二极管类似，热二极管只允许热流沿特定方向传输，沿相反方向则是阻断的。 

博士生张雪凯和博士后李静玉为该论文的共同第一作者。本研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究计划和中国科学院合肥大科学中心优秀用户计划项目的支持。 

　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116709 

图1. 六角硫化物Ni_1-xFe_xS在一级反铁磁-顺磁相变处前后热导率、晶格体积和载流子浓度变化示意图。 

图2. (a) Ag/Ni_1-xFe_xS复合材料热导率变化率（Dk/k₀）与典型热导率变化材料的对比；(b) 5wt.% Ag/Ni_0.85Fe_0.15S在热循环前后热导率对比（插图为Ag与Ni_0.85Fe_0.15S界面附近的显微结构）；(c) 理论计算所得NiS反铁磁相（AFM）和顺磁相（PM）的声子谱；(d) 顺磁金属相(PM)、反铁磁半导体相（AFM semiconducting）和反铁磁金属相（AFM metallic）的NiS电子热导率的理论计算结果。 

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