蓝天 碧水 净土 三大保卫战——石化环境污染物分析及溯源技术进展

石化产业是能源及化工原料的提供者，在国民经济中占有重要的地位，但因其高耗能、高污染的特点，相关污染防治工作一直受到社会各界的高度重视。在炼油化工生产过程，部分物料具有易燃易爆和毒害性质，不可避免地就会产生污染，其中就包括水污染、大气污染、固体废物污染和噪声污染等，将会对环境造成不利影响。

自2014年以来，国家陆续出台了新《环境保护法》、“气十条”、“水十条”、“土十条”及石油炼制工业和石油化学工业污染排放新标准等法律法规，环保政策导向由污染物总量控制转为环境质量改善，对炼化企业环保工作提出了更高的要求。“气不上天、油不落地、水不乱排、废不乱放、声不扰民”，“清洁、低碳”既是对石化产品的要求，也是对生产过程所提出的要求。

炼化企业环境监测对时空性和准确性的要求也越来越高，实验室检测、在线监测及现场快速监测技术都在各石化企业得到了广泛应用，而有条件的石化、化工类工业园区已开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作。

石化行业的相关排放标准有GB 31570-2015石油炼制工业污染物排放标准，GB 31571-2015 石油化学工业污染物排放标准，GB 15618-2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准，GB 36600-2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准，GB 34330-2017 固体废物鉴别标准-通则，GB 5085.7-2019 危险废物鉴别标准 通则，国家危险废物名录（2021）……，以及更加严格的地方排放标准，如DB 31/387-2018《上海市锅炉大气污染物排放标准》等。

环境监测与评价方法

废气污染物监测技术及进展

炼化企业废气污染物包括SOx、NOx、粉尘、烃类气体、其他挥发性有机化合物（简称VOCs）、恶臭气体等有毒有害气体。

目前，SOx、NOx的实验室检测技术和在线监测技术已经非常成熟，包括滴定法、电化学方法及分光光度法等，而VOCs和恶臭气体的检测以气相色谱法（简称GC）、气相色谱质谱法（简称GC-MS）和高相液相色谱法为主，分析技术比较成熟，相关标准比较齐全。气相色谱法是应用最早、最普遍的技术，最初的分析模式为大体积采样和填充柱分析，在后续解决了采样预浓缩（低温）及热解析等预处理技术后，结合不同极性毛细管色谱柱组合的强大分离技术，形成了吸附管采样-热解析-毛细柱分离-GC/MS监测和苏玛罐采样-低温预浓缩-热解析-毛细管分离-GC/MS监测两种分析模式，实现了117种VOCs的准确测定。但该技术具有采样复杂、分析周期长、数据滞后的缺点，较难反映统一监测点位的浓度变化趋势。为了解决目前VOCs传统监测方法获取数据时空代表性不足的问题，在线监测、便携式监测技术已经成为石化行业VOCs现场监测的发展趋势。

目前，可用于气体在线监测的分析技术主要包括传感器技术、光谱技术、色谱技术和质谱技术等多种类型，具体的应用模式包括分析小屋和走航监测等。

便携式分析仪主要用于应急检测、污染源追踪监测、环保部门执法抽查检测、泄露和敞开面VOCs检测等方面。目前，国内许多检测部门、企业已经逐步配备便携式VOCs分析仪。VOCs的异常排放及精准溯源更是目前炼厂VOCs排放的研究热点之一。

水质分析及循环水漏油溯源技术进展

石化行业的水质分析方法主要包括重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱、离子色谱、电化学法、气相色谱法、高校液相色谱法、气相色谱-质谱法、比色法、生物监测法等。其中钙硬度、碱度、氯化物、硫酸盐和电导率等可以反映水质的腐蚀性和结垢性，铁离子、铜离子可以反映阻垢缓蚀剂的缓蚀性能，浊度和游离氯可以反映循环水系统的物料泄露情况和微生物控制情况等。

目前，炼厂水质的常规监测及在线监测技术均比较成熟。那么，当监测指标发生异常时，对异常点位的及时准确溯源就成为了炼厂最为关心的问题。事实上，循环水系统的油料泄漏问题在国内石化行业非常普遍，有泄漏现象的装置达到85%以上。一旦发生油料泄露，会在设备表面形成油膜，不仅大大增加了装置的能耗，也会给炼油装置运行带来安全隐患。如果能及时找到漏油的源头，即精准溯源，将会极大的节约成本。现有的溯源方法并不完善，如下图所示：

中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）基于烃指纹技术开发了智慧循环水溯源专家系统，通过将自行开发的水中油高效样品预处理方法以及烃指纹分析技术（基于气相色谱或气相色谱-质谱技术）相结合，利用智慧循环水溯源软件，可以对循环水中的泄漏物料与炼厂的典型油品烃组成数据库进行匹配，并根据智能算法等技术，自动完成循环水泄露的智能监测和溯源，减少人为主观判断，提高循环水物料泄露源查找方法的自动化水平。该溯源方法具有高灵敏、高智能化的特点，在循环水系统发生泄露早期，即可快速给出泄露位置，避免造成更大的污染和浪费。

石化企业循环水油料泄露溯源专家系统

固废危废分析技术及进展

在目前固体废物减量化、无害化及资源化的国家大政策下，部分城市和炼厂已率先提出固体废物零排放的年度计划，这就要求对现有企业的固体废物进行资源属性、环境属性的全面表征，并对固废进行炼厂正常工况条件的协同处置时，有可能产生的腐蚀和安全风险开发快速的过程控制分析技术。石科院目前已经开发了对含油污泥、石油焦等固体废物的资源属性及部分环境属性的表征技术，如油泥适度预处理耦合造气技术，可实现油泥梯级资源化利用与无害化处置，油泥梯级资源化利用技术路线如下图所示：

油泥梯级资源化利用技术路线

附：中国石化石油化工科学研究院分析平台

中国石化石油化工科学研究院具有的CNAS/CMA认证资质：

	标准号	标准名称	CNAS/CMA认证
1	HJ639-2012	水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法	√
2	HJ605-2011	土壤中挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱质谱法	√
3	HJ741-2015	土壤中挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法	√
4	HJ 834-2017	土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法	√
5	HJ 803-2016	土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法	√
6	HJ 832-2017	土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法	√
7	HJ 501-2009	水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法	√
…	…	…	√
40	GB/T 14424-2008	工业循环水中余氯的测定	√

作者：中国石化石油化工科学研究院 钱钦