大连化物所利用固体核磁共振精确表征分子筛中半交联骨架铝物种的辨识、演化和酸性

近日，大连化物所催化基础国家重点实验室固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队与低碳催化与工程研究部催化基础与催化新反应探索研究组（DNL1201组）徐舒涛研究员合作，利用固体核磁共振（ssNMR）及红外技术，精确表征了分子筛中部分骨架配位铝物种的辨识、演化和酸性。

分子筛催化剂由于具有良好的微观孔拓扑结构和固有的酸位点，在现代工业过程中发挥着至关重要的作用，但其活性位点结构及其实际的催化性能仍存在不确定性。陈魁智等在前期工作中，利用超高场核磁共振发现了一种新型骨架部分键联的活性位点，即(SiO)_4-n-Al(OH)_n（简称Al(IV)-2）。该位点在C-H键活化及烷烃裂解等经典反应中发挥着独特而重要的作用，这使其结构的详细阐明变得十分重要。 

本工作中，合作团队进一步以三甲基膦（TMP）作为探针分子，通过对MFI分子筛的全面NMR表征，提出³¹P化学位移约-58 ppm处的TMP吸附物种，实际上是TMP结合到重要的催化位点上的信号，但此前通常归属为TMP物理吸附在非活性物种上。NMR辅助的³¹P-²⁷Al核间距测量和全面的二维异核相关（¹H-³¹P, ³¹P-²⁷Al和²⁷Al-¹H）核磁共振实验表明，该TMP结合位点（δ³¹P = -58 ppm）源于部分骨架配位的Al(IV)-2物种中的Al-OH基团，即Al-OH···P(CH₃)₃。³¹P-³¹P同核相关实验证明，BAS与Al(IV)-2的空间距离比BAS与 LAS更近，这有助于揭示催化反应的构效关系。此外，不同合成后处理样品的FT-IR和1H NMR结果对Al(IV)-2和骨架配位Lewis位点提供了新的见解。该工作实现了对TMP-Al(IV)-2物种的全面表征，为阐明分子筛中复杂的BAS-LAS-硅羟基—铝羟基网络结构提供了依据。

相关研究成果以“Identity, Evolution and Acidity of Partially Framework Coordinated Al Species in Zeolites Probed by TMP ³¹P-NMR and FTIR”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是大连化物所510组博士研究生王志利。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连化物所创新基金等项目的资助。