SAXS有奖征文精选 | 膜孔道的溶剂化环境调控，实现锂离子选择性传输

       为了探究不同长度醚氧链COF膜对Li⁺和Mg²⁺跨膜传输的影响，我们首先进行了分子动力学（MD）模拟。结果显示，随着醚氧链长度的增加，Li⁺和Mg²⁺的跨膜能垒逐渐下降。这表明，醚氧链在促进离子传输方面发挥了重要作用。有趣的是，含有最长醚氧链的COF-EO₄膜在Li⁺和Mg²⁺离子间的跨膜能垒上并未显示出最大的差异。相反，COF-EO₂膜显示出最高的跨膜能垒差（见图2A），表明醚氧链能够有效调节COF膜的孔道环境，优化其分离Li⁺和Mg²⁺的性能。

膜孔径的测量

      随后，我们通过测量不易水合的四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四戊基氯化铵溶液的跨膜电导率，拟合出了COF-EO_x/PAN膜的孔径。根据拟合结果，COF-EO₀/PAN、COF-EO₁/PAN、COF-EO₂/PAN、COF-EO₃/PAN和COF-EO₄/PAN的孔径分别为2.86、2.51、2.13、1.98和1.82 nm（见图3B）。这个结果表明，不同长度的醚氧链对COF膜的孔径影响不大，这表明在水溶液中，醚氧链可以自由运动。

研究Li⁺和Mg²⁺的跨膜选择性

       接着我们测试了孔道醚氧链的长度对Li⁺和Mg²⁺相对扩散速率的影响。结果显示Li⁺和Mg²⁺的相对离子通量与EO单元数量呈现出明显的火山状曲线关系（见图3C，插图）。具有中等长度醚氧链的COF-EO₂/PAN膜展现出Li⁺和Mg²⁺离子相对迁移率的最大差异。这一发现与MD模拟的结果非常吻合。考虑到这些差异，为了量化醚氧链对Li⁺和Mg²⁺离子跨膜传输的影响，我们首先测量了COF-EO_x/PAN在单盐条件下的离子通量，并将这些膜与不含醚氧链的COF-EO₀/PAN进行了比较。我们的研究结果表明，增加醚氧链的长度可以增强离子传输，因为随着EO单元数量的增加，传输速度持续增加（见图3A）。值得注意的是，含有四个EO单元的COF-EO₄/PAN对Li⁺和Mg²⁺离子的传输速度最高，超过COF-EO₁/PAN对Li⁺和Mg²⁺传输速度的两个数量级以上。我们注意到这些膜的孔径随着醚氧链长度的增加而略有减小，这更加为醚氧链在离子传输中的促进作用提供了确凿的证据。

图3. 离子跨膜行为的研究。（A) 根据PMF曲线得出的Li⁺和Mg²⁺离子穿过COF-EO_x的跨膜自由能垒；（B) 四烷基铵阳离子与Cl-离子跨膜的相对迁移率；（C) COF-EO_x/PAN在两侧注入相同浓度梯度溶液的条件下记录的I-V图（插图：COF-EO_x/PAN的V_r）。

      为了对这些实验观察结果做出合理解释，我们测量了COF-EO_x/PAN中的Li⁺和Mg²⁺离子浓度。我们发现，Li⁺和Mg²⁺离子的电导率都高于体相值，并且随着醚氧链长度的增加，偏离更为明显（见图4B）。这表明，具有较长醚氧链的膜孔道能吸附更多的Li⁺和Mg²⁺离子。为了定量评估COF-EO_x/PAN膜的跨膜能垒，我们测量了离子跨膜的表观活化能。结果表明，随着膜孔道EO单元数量的增加，Li⁺和Mg²⁺的表观活化能降低，而COF-EO₂的Li⁺和Mg²⁺跨膜活化能差异最大，这与MD模拟和电化学实验结果一致（见图4D）。基于上述结果，我们认为基于配位化学的离子识别（通过促进传输机制发生）可用于合理解释选择性分离（见图4E）。

三、结论

在本研究中，我们通过一系列系统性研究深入探讨了醚氧链对COF膜在离子进膜、跨膜扩散以及选择性方面的影响。我们的研究成果揭示了一个重要发现：与Mg²⁺的传输相比，醚氧链替代的离子水合物对Li⁺的传输更为有利。此外，Li⁺和Mg²⁺与膜中密集分布的醚氧链形成的络合作用导致了膜孔道内离子的富集，有效地将离子与体相溶液隔离。这一富集效应在静电排斥力的作用下促进了离子通过膜的传导。Li⁺与Mg²⁺跨膜传导的活化能差异决定了膜的选择性特征。在分子层面上，离子选择性的机理研究表明，通过调节离子与膜之间的结合能，可以在保持高离子通量的同时提升离子选择性。