创新手性对映体实现高效近红外圆偏振磷光

【研究背景】

圆偏振磷光（CPP）是一种自旋禁阻的辐射过程，因其在生物成像、光电器件等领域的潜在应用而受到广泛关注。与传统的磷光材料相比，CPP材料在实现高效三重态发射方面显示出更大的应用前景。尤其是近红外（NIR）磷光，因其在深层组织成像和传感中的优势，正在成为研究热点。然而，CPP材料的构建面临诸多挑战，如高效发光效率、长寿命和大不对称因子（gphos）的同时实现仍是难题。

近日，来自香港中文大学（深圳）丘子杰，赵征以及唐本忠院士等研究团队在CPP材料的开发中取得了新进展。该团队设计并合成了一对新型的手性对映体R-和S-BBTI，这些化合物采用了高度扭曲的螺旋环锁定结构，并引入了重碘原子，显著提升了三重态的自旋翻转过程。研究发现，R/S-BBTI在二甲基亚硫酰胺溶液中实现了最高4.2%的NIR CPP效率，并展现出119μs的发光寿命。在晶体状态下，其量子效率达到了7.0%和166μs的寿命。

利用详细的实验手性光谱学研究和理论计算，该团队揭示了自旋翻转过程如何调节电子和磁性跃迁偶极矩，从而增强了CPP的性能。此外，R/S-BBTI的磷光对氧敏感且可光激活，使其在细胞和肿瘤的缺氧成像中具有重要应用。这项研究为下一代手性磷光材料的开发提供了新的思路，展示了如何通过合理设计分子结构来优化三重激发态，推动了相关技术的进步。

【表征解读】

本文通过多种表征手段深入探讨了R-和S-BBTI分子的性质，揭示了其在圆偏振磷光（CPP）中的高效发光机制。首先，利用紫外-可见光吸收光谱仪（PerkinElmer Lambda 365）对这两种化合物的光吸收特性进行了分析，发现其具有显著的吸收特征，表明在可见光和近红外区域的活跃跃迁。这一发现为后续的发光特性研究奠定了基础。

针对CPP现象，本文采用时间相关密度泛函理论（TD-DFT）进行计算，以研究其电子跃迁特性。通过自然跃迁轨道分析，获得了分子中激发态的详细信息，揭示了R/S-BBTI的激发态动力学过程及其与自旋翻转的关系。结果显示，R/S-BBTI的自旋翻转过程显著增强了CPP的性能，从而提高了其量子效率和发光寿命，这一微观机制为理解其高效发光特性提供了重要依据。

在此基础上，采用荧光光谱（Edinburgh FLS1000）和圆二色性（CD）光谱等表征手段，进一步分析了R/S-BBTI在不同状态下的发光特性。通过控制不同的环境因素，观察到在不同浓度和溶剂条件下，这些分子展现出良好的圆偏振光特性。尤其是在晶体状态下，R/S-BBTI的CPP效率达到了7.0%，并具有较长的发光寿命（166 μs），显示出其在固态材料中的应用潜力。

通过对氧敏感和光激活特性的探索，本文还开发了R/S-BBTI用于细胞和肿瘤的缺氧成像。采用共焦显微镜对HeLa细胞进行成像时，发现R/S-BBTI能够有效地标记缺氧区域，为生物成像提供了新的方法。这一应用进一步展示了新材料在生物医学领域的广泛前景。

分子设计策略和圆偏振磷光Circularly polarized phosphorescence，CPP机制。

参考文献：Hao, CY., Zhan, Z., Pantaleón, P.A. et al. Robust flat bands in twisted trilayer graphene moiré quasicrystals. Nat Commun 15, 8437 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52784-7