高效分子工程策略优化空气稳定ORAMs性能!

【研究背景】

随着全球对可再生能源需求的不断增长，能源储存技术的重要性日益突出。水性有机液流电池（AOFBs）因其使用有机氧化还原活性分子（ORAMs）作为储能介质，具备低成本、高性能和可扩展性的优势，逐渐引起了科学界的广泛关注。然而，ORAMs在水性环境中通常会面临结构稳定性和空气敏感性的问题。例如，一些ORAMs易受水分子和空气中氧气的攻击，导致不可逆的结构转变和氧化还原活性的丧失，从而引起液流电池的容量衰减和使用寿命缩短。此外，现有的许多ORAMs在空气环境下易于发生自氧化，需要在惰性气体保护下操作，限制了其实际应用的可行性。

为了解决这些问题，中国科学院大连化学物理研究所张长昆研究员& 李先锋副所长以及中国科学院长春应用化学研究所李胜海研究员携手提出了一系列分子工程策略，通过优化ORAMs的分子结构，提高其在水性环境中的稳定性和空气稳定性。例如，通过引入具有水溶性和结构保护功能的官能团，科学家们设计了一些能够在不使用惰性气体保护的情况下仍能保持稳定的ORAMs。

本研究中，作者开发了一种基于萘衍生物的新型正极电解质，通过化学合成与原位电化学过程相结合的方法，实现了空气稳定且具有高溶解度的氧化还原活性分子。这些分子在空气环境下经过多达3000次循环或40天的使用，仍能保持其容量不衰减。

【表征亮点】

1. 实验首次合成了空气稳定的萘基有机氧化还原活性分子（ORAMs），并在液流电池中实现了高溶解度（约1.5 M）和稳定的氧化还原框架，展示了在空气环境下40天内（50 Ah l−1）无明显容量衰减的性能。

2. 实验通过二甲胺骨架修饰的化学合成和原位电化学过程，成功实现了萘衍生物的公斤级合成，并在试验规模的电池堆中获得了显著的循环稳定性（超过270次循环，约27天）。

3. 研究还表明，萘基电解质即使在持续的空气流动条件下运行约22天（超过600次循环）也未表现出明显的容量衰减。光谱分析和理论计算进一步证明，二甲胺骨架的修饰提高了水溶性并保护了活性中心，从而保证了分子在充放电过程中的稳定性。

【图文解读】

图1：  萘衍生物的化学和电化学反应及电池性能。

图2：TANQ在电化学循环过程中的原位核磁共振（NMR）。

图3：TANQ在操作过程中的液相色谱质谱（LC‒MS）和电子顺磁共振（EPR）光谱。

图4: 稳定自由基中间体及其反应机理。

图5: TAND的放大合成及试验堆叠。

【科学启迪】

本文通过使用萘衍生物作为有机氧化还原活性分子，本研究展示了在液流电池中实现高溶解度（约1.5 M）和稳定的氧化还原框架的可能性。这些萘衍生物在空气环境下的40天运行中表现出优异的稳定性，且在持续气流条件下，电池运行了约22天而容量几乎没有衰减。这表明，适当设计的有机分子可以有效解决液流电池在实际应用中遇到的稳定性问题。

其次，二甲胺骨架的引入显著提高了分子的水溶性，并保护了活性中心，确保了充放电过程中的稳定性。这一发现为分子工程的应用提供了新的思路，即通过分子结构设计提高储能材料的稳定性和性能。

最后，本文的公斤级分子合成成功以及试验规模电池堆的扩展，展示了这种有机液流电池系统在电网规模储能中的实际应用潜力。这不仅强调了经济性和稳定性的优势，也为未来的液流电池技术在实际能源存储系统中的应用提供了坚实的基础。

参考文献：Zhao, Z., Li, T., Zhang, C. et al. Air-stable naphthalene derivative-based electrolytes for sustainable aqueous flow batteries. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01415-6