CO2基聚酯闭环生命周期与功能化合成新进展！

【研究背景】

CO2是地球上丰富且廉价的C1资源，因其在减少温室气体排放和可持续化学品生产中的潜力而备受关注。将CO2直接用于制备高附加值的材料，如可降解聚合物和功能性材料，已广泛应用于化工、能源和环境等领域。与传统的石油基材料相比，CO2基材料具有原料来源广泛、环境友好等优点。然而，CO2的化学惰性以及与其他单体共聚过程中热力学和动力学的不利条件，使得这类材料的高效合成面临巨大挑战。

有鉴于此，青岛科技大学Braunstein院士、化工学院刘绍峰教授团队、Xiaohui Kang、沈勇、李志波教授团队合作在CO2与烯烃共聚的研究中取得了新进展。该团队设计并成功合成了δ-内酯3-乙烯基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP），并通过磷腈/脲二元催化体系实现了EVP的化学选择性开环聚合（ROP）。这一突破不仅成功地制备了高摩尔质量（Mn达16.1 kg·mol−1）且分布窄（Ð < 1.6）的线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP，还建立了单体-聚合物-单体的闭环生命周期，表明该聚合物可以完全回收再生成原始单体。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了其意外的化学选择性原因。poly(EVP)ROP每个重复单元中含有两个反应活性的C=C双键，这些双键可以依次参与功能化反应，从而进一步合成双功能聚酯。这项研究不仅显著提高了CO2基聚合物的性能，也为CO2直接转化为高附加值聚合物提供了新的技术路径和理论依据。

【表征解读】

本文通过一系列先进的表征手段对所研究的材料进行了深入分析，以揭示其结构和性能的微观机制。首先，使用布鲁克AVANCE NEO 400 MHz核磁共振（NMR）光谱仪记录了1H和13C NMR谱图，结合相关性谱（COSY）和异核单量子相干谱（HSQC）技术，帮助作者准确地对NMR谱进行归属。这些结果揭示了聚合物的结构特征及其分子链的排列情况，为后续的性能分析提供了重要依据。

针对聚合物的热性能，本文通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行了系统的表征。DSC实验中，在氮气气氛下，以5 °C/min的升温速率测定了聚合物的玻璃化转变温度（Tg），得到了−21.9 °C的结果，表明该材料在低温条件下的热稳定性较好。同时，TGA实验显示在氮气环境下样品的热分解温度（Td）为486.5 °C，这为该材料的高温应用提供了良好的基础。通过这些热性能的微观机理表征，作者揭示了材料的热稳定性与其分子结构之间的关联，进而挖掘了其在高温应用中的潜力。

为进一步了解聚合物的分子量分布和链结构，本文使用了凝胶渗透色谱（GPC）分析。通过高纯度的THF溶剂，在40 °C下以1.0 mL/min的流速进行GPC分析，获得了聚合物的分子量（Mn = 6.5 kg·mol−1）及其分散性（Ð = 1.24）。这些数据表明，该聚合物的合成方法有效且控制了分子量的分布，为材料的后续改性和应用奠定了基础。

在探讨聚合物的分解性能时，本文采用了Sn(Oct)2催化的降解实验，结果显示聚合物在150 °C下能有效降解为回收的乙烯基单体，回收率达到96%。这一发现不仅展示了该材料的可回收性，同时也为绿色化学和可持续发展提供了新的思路。

总之，经过NMR、DSC、TGA和GPC等多种表征手段的综合应用，本文深入分析了聚合物的微观结构与性能之间的关系，揭示了其在高温稳定性、热性能以及分解性等方面的优越表现。这一系列的研究成果为制备新型材料提供了理论依据，推动了材料科学的发展，为后续的应用探索奠定了基础。通过不断优化合成和表征手段，作者期待能在功能性材料的设计和应用中实现更大的突破。

【图文速递】

图1：EVP及其衍生物的合成及聚合反应。

图2：磷腈/脲二元催化体系。

图3：堆叠的1H NMR谱图（400 MHz，CDCl3）。

图4：poly(EVP)ROP的表征。

图5：反应机制的计算研究。

图6：poly(EVP)ROP的后功能化、表征及化学循环利用。

【结论展望】

在直接利用二氧化碳（CO2）制备先进/高附加值材料的目标中，CO2/烯烃共聚物的合成非常具有吸引力，但也充满挑战。由CO2与1,3-丁二烯经端聚合反应（telomerization）合成的δ-内酯3-乙烯基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP）是一种很有前途的单体。然而，其化学选择性的开环聚合（ROP）由于不利的热力学条件以及通常条件下高度活性的C=C双键的竞争性聚合而受阻。在此，作者报道了通过磷腈/脲二元催化体系对EVP的化学选择性ROP，专一性地产生线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP，其摩尔质量（Mn）可达16.1 kg·mol−1，分布窄（Ð < 1.6），并且可以完全回收再生至原始单体，从而建立了单体-聚合物-单体的闭环生命周期。在这些聚酯中，CO2的含量达到33 mol%（29 wt%）。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了其意外的化学选择性原因。poly(EVP)ROP具有每个重复单元中两个不同反应活性的C=C双键，能够依次参与功能化反应，从而合成双功能聚酯。作者在此披露了一种从易得原料中简便合成双功能和可回收聚酯的方法。

文献信息：Zhang, J., Jiang, L., Liu, S. et al. Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene. Nat Commun 15, 8698 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52090-2