多光谱技术解析N2O活化与反应过程！

【研究背景】

一氧化氮（NO）和一氧化二氮（N2O）是有害的污染物，因其对环境和人类健康的危害性，广泛应用于大气污染控制、催化反应等领域。与传统的催化剂材料相比，铁交换沸石材料在高温条件下具有优异的催化性能，能有效去除NO和N2O。然而，铁物种的异质性和活性位点的复杂性使得对其反应机制的理解存在较大困难，这也带来了识别活性位点和提高催化效率的挑战。

近日，来自保罗·谢尔研究所Davide Ferri课题组在铁交换沸石催化剂的研究中取得了新进展。该团队通过设计一系列实验，结合瞬态原位X射线吸收光谱、电子顺磁共振和漫反射红外傅里叶变换光谱等多种手段，首次明确识别出了沸石中平面四方配位的Fe²⁺位点，这些位点在N2O的活化和还原过程中起到了关键作用。同时，他们还发现了这些Fe²⁺位点与相邻的四面体配位Fe²⁺位点之间的相互作用，这些位点共同参与了NO的氧化和N2O的还原反应。通过利用该催化剂结构设计，显著提高了NO和N2O的同时转化效率，成功实现了在含NH₃的条件下两者的高效去除。这一研究成果不仅为进一步开发高效催化剂提供了理论依据，还为控制多种工业废气排放提供了新的解决方案。

【表征解读】

本文通过三种互补的原位光谱技术，对商业Fe-FER催化剂上N2O的激活和反应过程进行了深入研究，揭示了反应中参与的活性铁中心的动态变化。通过这些表征手段，作者清楚地区分了参与可逆红氧化还原反应的活性Fe中心与大量静态（即不活跃）Fe物种，从而为进一步研究提供了重要的基础。

针对N2O激活和分解反应现象，本文利用X射线吸收光谱（XAS）、电子顺磁共振（EPR）光谱以及漫反射红外光谱（DRIFTS）等微观机理表征手段，得到了对反应过程的全面理解。具体而言，作者发现N2O激活及分解反应主要发生在位于β交换位置的单核畸变平面四面体Fe2+物种上。在N2–O键断裂的过程中，Fe2+氧化并改变配位环境，形成了方锥形β–OH位点。这些羟基化位点对应于之前提出的活化α-Fe位点，成为在广泛反应条件下的反应性物种。

在此基础上，通过三种表征手段的结合，深入研究了β–OH位点在不同反应条件下的行为。研究结果表明，在N2O分解条件下，β–OH位点经历自还原和重组，生成分子氧和水。同时，在N2O–NO选择性催化还原（SCR）及NO介导的N2O分解条件下，β–OH位点促进了γ交换位置Fe2+的NO氧化，利用了这两种位点之间的近邻关系。此外，在N2O–NO-SCR条件下，吸附在相邻的布朗斯特酸位（BAS）上的氨分子在NO2形成的N3+中间阶段截断了氧化序列。这表明该反应的限速步骤在足够高的温度和N2O/NO比率下，会受到特定反应位置中氨浓度的影响。

总之，经过XAS、EPR和DRIFTS等多种表征手段，本文深入分析了N2O与NO的选择性催化还原反应的微观机制。这些研究不仅揭示了Fe-FER催化剂中不同Fe物种的活性特征，还为催化剂的设计提供了新的思路，即通过优化β和γ交换位置的可氧化Fe2+位点的比例以及相邻BAS的浓度来提高催化性能。最终，这一系列研究推动了高效催化材料的开发与进步，促进了催化剂在环境治理和能源转化中的应用。

参考文献：Buttignol, F., Fischer, J.W.A., Clark, A.H. et al. Iron-catalysed cooperative redox mechanism for the simultaneous conversion of nitrous oxide and nitric oxide. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01231-3