绿色电催化：环己烯转化率超80%！

【研究背景】

环氧化物是通过选择性氧化烯烃生产的关键中间体，广泛应用于多种化学原料和材料的工业制造。当前的氧化策略一般在高温、高压和/或使用潜在危险的氧化剂等苛刻条件下进行，这给可持续性和能效带来了显著挑战。为此，直接电催化环氧化被视为解决这些问题的有前景的方法，但由于电催化剂的选择性低、产率低和稳定性差，其工业应用受到限制。

近日，来自南京大学丁梦宁研究组在电催化环氧化研究中取得了新进展。该团队设计了一种普适的电化学环氧化方法，利用动力学限制的表面自由基途径实现高环氧化效率。在温和的工作条件下，成功实现了对环己烯的环己烯氧化反应，选择性超过99%，产率超过80%，法拉第效率超过80%。通过在电极表面形成和限制溴自由基，该方法有效激活了惰性C=C键，同时避免了均相自由基副反应的发生。利用可再生能源和水作为绿色氧源的成功实施，将为更可持续的化学生产和制造铺平道路。

【表征解读】

本文通过多种高精度表征手段对材料进行了系统的研究，揭示了其独特的微观特性与电化学行为。首先，利用布鲁克 D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）收集的衍射图谱，分析了材料的晶体结构和相组成。这些数据表明，所合成的材料具有良好的结晶性，并确认了目标相的形成，从而为后续的电化学性能评估奠定了基础。

针对材料的表面形态及其对电化学性能的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）与场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行了深入分析。通过对样品的形貌观察，作者发现了表面结构的均匀性及其微米尺度的特征，这些特征与电催化反应的活性密切相关。此外，元素分析结果表明，所需元素的均匀分布显著提高了催化剂的活性，揭示了材料的优良导电性和反应性。

在微观机理方面，透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的应用，深入探讨了材料的晶体缺陷及其对电化学反应的影响。TEM图像显示出材料内部的纳米结构与颗粒分布情况，这些特征为理解电催化机制提供了重要依据。

为了评估电化学性能，利用电化学工作站进行了一系列实验。通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，作者获得了催化剂在不同条件下的电流密度与反应动力学参数。这些结果显示出催化剂在水分解反应中的优异表现，表明其在实际应用中的潜力。

在此基础上，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了材料的官能团和化学环境。FTIR谱图提供了材料中官能团的特征吸收峰，揭示了其在电化学反应过程中的变化；而拉曼光谱则进一步确认了材料的结构变化及其在反应中的相互作用。

通过对电解质中活性物质的电解过程进行分析，本文挖掘了催化剂的反应机理，并探讨了不同反应条件下的产物分布与选择性。通过气相色谱（GC）分析，作者对环己烯的转化率、产物的收率与法拉第效率进行了定量评估，系统地展示了催化剂的性能表现。

综上所述，经过全面的物理化学表征，深入分析了所合成材料的微观结构与电化学行为。这一系列表征手段的应用，不仅推动了新型催化剂的开发，还为后续相关材料的设计与应用提供了重要的理论依据，最终促进了电化学催化领域的进步。

烯烃环氧化不同策略的示意图

参考文献：Ran, P., Qiu, A., Liu, T. et al. Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion. Nat Commun 15, 8877 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53049-z