普林斯顿团队揭示PtSe2基高效ORR催化剂的催化机制!

【研究背景】

PtM（M = S、Se、Te）二硫族化合物是具有潜力的二维材料，因其高空气稳定性、可调带隙和高载流子迁移率而被广泛应用于电子学、光电学和气体传感器等领域。与传统的铂基合金材料相比，这些二硫族化合物具有高比表面积、丰富的活性位点和优越的催化性能等优点。然而，PtM二硫族化合物在作为氧还原反应（ORR）催化剂时，常常由于其半导体特性和有限的表面积受到低估，这带来了在燃料电池应用中的挑战。

近日，来自美国普林斯顿大学Wenhan Niu, Bruce E. Koel以及印度理工学院Srimanta Pakhira教授团队携手在PtM二硫族化合物的研究中取得了新进展。该团队设计并制备了缺陷铂二硒化物（DEF-PtSe2），并通过在氧气饱和电解液中进行电化学循环对其进行重构，实现了其作为高效ORR催化剂的潜力。经过42,000个循环后，DEF-PtSe2的比活性和质量活性分别比商业Pt/C电催化剂高出1.3倍和2.6倍。即使经过126,000个循环，DEF-PtSe2的ORR性能仍然保持优越，几乎没有衰减。

利用混合密度泛函理论（DFT），研究人员深入分析了DEF-PtSe2的电子特性及其表面的ORR化学路径，揭示了其催化机制。这项研究不仅提供了对DEF-PtSe2作为耐用电催化剂的理解，也为PtM二硫族化合物的电化学特性和先进催化剂的设计提供了重要的见解。通过这种创新的策略，该研究成功获取了DEF-PtSe2在燃料电池应用中的显著性能提升，展示了其在未来电催化领域的广泛应用潜力。

【科学亮点】

本文通过多种先进的表征手段对PtSe2基催化剂进行了全面的分析和解读，揭示了其优越的催化性能和微观结构变化。首先，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了PtSe2和DEF-PtSe2的表面形貌和微观结构。这些图像显示，经过电化学激活的DEF-PtSe2表面出现了明显的结构缺陷，表明其表面重新构建的过程与催化性能的提升密切相关。

为进一步了解催化剂的电子特性，本文运用了X射线光电子能谱（XPS）技术，对Pt和Se的化学状态进行了分析。XPS结果显示，DEF-PtSe2中Se的缺失导致了Pt的电子密度增加，这为催化反应提供了更强的活性位点。此外，通过核磁共振（NMR）分析，我们深入探讨了DEF-PtSe2中Pt-Se的相互作用，发现其在催化过程中起到了至关重要的作用。

针对DEF-PtSe2催化性能提升的现象，本文还通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术监测了反应过程中吸附物的形成和变化，揭示了氧分子在催化反应中的活化机制。这些结果表明，DEF-PtSe2催化剂在ORR过程中能够有效降低能量障碍，提高反应速率。

在此基础上，通过电化学测试手段，如循环伏安法（CV）和计时电流法（CC），对DEF-PtSe2的电催化性能进行了系统评估。这些测试结果显示，DEF-PtSe2在经过42,000个循环后，其特定活性（SA）和质量活性（MA）分别达到商业Pt/C催化剂的1.3倍和2.6倍，进一步证实了其在氧还原反应中的卓越表现。

总之，经过SEM、TEM、XPS、NMR、FTIR等多种表征手段的综合分析，深入探讨了DEF-PtSe2的催化机理及其优越性能。这些研究不仅揭示了PtSe2基催化剂在ORR中的潜在应用，更为新型催化材料的制备提供了重要的理论依据。最终，这些成果推动了电催化领域的进步，展示了DEF-PtSe2作为燃料电池组件的巨大潜力。

【图文解读】

图1: 缺陷二硒化铂defective platinum diselenide，DEF-PtSe2的结构和组成。

图2:DEF-PtSe2（42,000）的结构和组成。

图3:不同电极的电化学性能。

图4: DEF-PtSe2（42,000）的形成机制。

图5: Pt/C和DEF-PtSe2（42,000）的抗中毒Anti-poisoning试验。

图6:电子性质计算和自由能图。

【结论展望】

本研究揭示了通过在PtSe2催化剂表面创造结构缺陷和进行电化学激活，从而显著提高其在氧还原反应（ORR）中的催化性能的有效策略。特别是，经过42,000个循环激活的缺硒PtSe2（DEF-PtSe2）催化剂在特定活性（SA）和质量活性（MA）方面分别达到了商业Pt/C催化剂的1.3倍和2.6倍，证明了其优越的催化能力。这一发现不仅为催化剂设计提供了新的思路，也为开发高性能燃料电池组件奠定了基础。此外，研究中通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了DEF-PtSe2优异性能的微观机制，强调了Pt与PtSe2之间的强相互作用以及Pt顶原子活性位点在ORR中的重要作用。这些理论支持使我们能够深入理解催化过程中的反应路径及其能量学特征，从而指导后续催化剂的优化与开发。总体而言，该研究不仅为PtSe2基催化剂的实际应用提供了重要的实验依据，也为未来材料科学领域的研究方向指明了新的路径，特别是在替代贵金属催化剂方面展现出广阔的前景。

文献信息：Niu, W., Pakhira, S., Cheng, G. et al. Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02020-w