XRF在锂电正极材料元素分析中的应用

近年来，随着新能源汽车和动力电池的需求爆发，锂电正极材料在近年来正经历着快速的产能扩张和品类变迁。对于马尔文帕纳科这样的富有经验的分析仪器厂商而言，材料的变化也意味着材料分析方法和质量控制方法的需求变化。本文以三元材料为例分享马尔文帕纳科对于锂电正极材料的元素分析方法的进展，希望与业者共同进步。

为了获得稳定可靠的成品电池，需要批次间一致性好差异小的正极材料。工业上常见的NCM共沉淀工艺中通过在料液混合、粉体烧结前和烧结后步骤中添加控制点进行质量控制，因而也是元素测试的主要对象。目前ICP分析方法是工艺过程中常见的质量监控，但是其存在响应周期太长的问题，对于工艺的指导性不足。且由于样品中主量元素与微量元素浓度梯度过大，ICP方法需要进行梯度稀释。对于粉体样品来说，前处理过程中还存在消解所带来的问题，不仅耗费时间人力，而且容易引入误差，且一旦配方发生变化，消解体系的重新建立也是亟需时间和经验的过程。而马尔文帕纳科推出的X射线荧光光谱分析解决方案为您提供了应对这些问题的利器。

由于NCM三元材料中的主量元素具有荧光谱线相互重叠且信号极强的特点，对于X射线荧光的探测器有高分辨率和高信号处理能力的要求。因此，一般方法的可行性探讨都是围绕波长色散型荧光光谱仪（WDXRF）来展开的，但是这种方法相较于现有方法会显著增加成本投入，而能量色散型荧光光谱仪（EDXRF）具有购置和使用成本低、操作简便且紧凑易于布置等特点。2018年马尔文帕纳科发布的Epsilon4台式能量色散型X射线荧光光谱仪，其具有高的信号分辨率兼备全谱解析的软件算法，以及远高于同类产品的饱和计数率，为锂电正极材料的分析提供了完善的硬件基础设施。

Epsilon4的三元正极材料谱图拟合结果的软件截图如下图所示（黄色部分为软件拟合结果）。

图1 三元正极材料XRF谱图拟合结果

Epsilon4在进行料液分析时，仅需使用滴管将一定量的料液转移到荧光分析专用液体样品杯中，然后放置在谱仪内样品位上，点选程序进行测试即可。整个过程中不需要稀释和称量步骤，5-10分钟即可获得样品分析结果。谱仪的每日校准也是完全自动进行，不需要人为介入。在结果上各主量元素与ICP的比对差值在1g/L以内（大部分情况<0.5g/L），且结果稳定性显著好于ICP的重复测试。

三元材料前驱体的三个主量元素的线性见下图。

图2 三元材料前驱体的三个主量元素的线性图

对于粉体的分析，马尔文帕纳科也推出了专用的解决方案。全自动的Claisse熔融技术结合Epsilon4的强大分析能力让整个测试流程仅需30min。整个过程中不需要消解和稀释步骤，样品处理自动化程度极高，不需要人为介入。同时，为了应对电池正极材料的不同规格和标准物质欠缺的现状，马尔文帕纳科位于英国诺丁汉的标准物质实验室（已通过ISO 17034标准物质生产资质认证）联手推出了专用于锂电正极材料的通用标准物质，其可以广泛地适用于三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂的荧光光谱分析方法。

该解决方案的Mn分析结果比对如下图所示。

图3 正极材料锰酸锂中Mn分析结果对比

我们在此希望，通过高精度XRF分析方法的引入，锂电池行业的元素质量控制有一个可靠的参照物，从而为生产更安全更高性能的电池产品助一臂之力。

Epsilon 4 台式X射线荧光光谱仪                             Claisse LeNeO 全自动熔融制样机