天津兰力科：聚唾盼衍生物的合成、发光性能及结构的同步辐射研究

近几年来，由于聚曝吩衍生物在发光器件、光伏电池及场效应份等方而 潜在应用而备受关注。要使这类新型的光电聚合物材料走向实用化，还需要 一步的改善和提高它们的光电特性和效率。这些性能除了与材料本身的化学 构有关外，还与聚合物的物理形貌及分子形态有着密切的关系。Ll前聚合物 理形貌对光电特性的影响研究主要集中在导电性能方面，而对光学方而的研 较少。本论文分别用氧化聚合法和电化学聚合法合成和制备了聚{3一(2一甲软从苯 唆吩』薄膜和纳米线阵列，详细分析了它们的发光特性和机理。利用同步辐射 射线近边吸收技术(NEXAFS)，分析了不同电负性的取代基对聚咪吩电J气结 和分子取向的影响。取得的结果包括以下几个方面: (1)通过格氏反应合成了3一(2·甲氧基苯)唆吩，再用FeCI3作催化剂氧化合 了聚〔3一(2一甲氧基苯)唾吩』(PMP-Th)。热重分析表明聚合物在400℃刁‘ 现失重现象，具有较高热稳定性。聚合物的最大发光波长为687nln， 带较窄，是较好的近红外发光材料。X射线衍射技术证明聚合物内有微 区，这可能是由分子的局域有序排列造成的。 (2)以高纯铝为原料，分别在草酸溶液和硫酸溶液中，采用二次阳极钱化法 制备了孔洞高度有序的阳极氧化铝(AAO)模板。通过改变制各条件，获 了孔径在30tun一80nm，孔密度为一10’。孔/cm，的一系列氧化铝模板。用 上自制的不同孔径的多孔氧化铝为模板，采用循环伏安法，制备 PMP-Th的纳米线阵列，纳米线的直径与模板的孔径大小相当，纳米线 长度可通过控制电量来调控。结果证明循环伏安法电化学技术与模板 相结合是制备一维聚合物纳米阵列的有效方法，易于调控纳米线的长 和维度。 (3)分析研究了各种直径的PMP一Th纳米线阵列在由草酸溶液中制得的AA 模板中的发光特性，与PMP一Th薄膜的发光光谱相比，纳米线阵列的发 波长都有较大蓝移，强度显著增强。纳米线阵列的发光显示显著的尺 依赖性，随着AAO孔径由80lun减小到60nm，发光波长逐渐从58On 蓝移至560lun，当孔径从60nln减至40tun时，发光峰从56Onm红移 580tun。经过红外光谱分析和对分子环境的比较探讨发现发光潜的蓝移 摘要 由模板的孔洞限制效应引起的，小孔径中发光的红移是聚合物分子有序 取向使有效共辘程度增加带隙能降低导致的。结合聚合物薄膜和从O的 吸收光谱和光致发光激发谱，对光强增强的机理进行了探讨，认为光强 增强是由AAO与聚合物分子间的能量转移造成的，光强随孔径减小而降 低是给体的发光谱与受体的吸收谱搜盖度降低以及分子有序堆积使荧光 效率降低的结果。 (4)分别比较了PMP一Th纳米线阵列和聚(3一澳代唾吩)(PBr一Th)纳米线阵 列在硫酸溶液中制得的AAO(S-AAO)和草酸溶液中制得的从O (C一AAO)中的发光特性，发现PMP一Th纳米线阵列在S一AAO中的发光 峰位和强度的尺寸依赖性与C-AAO一致，说明PMP-Th线阵列在从O 的发光特性与AAO孔壁的化学环境无关，也进一步说明了PMP一Th纳米 与AAO之间没有化学反应。与PMP一Th在C.AAO和S一AAO中的发光特 性显著不同的是，PB卜Th纳米线在C.AAO和S一AAO中的发光强度相比 于薄膜PB卜Th的光强大大降低，这可能是PB卜Th分子在模板中的取向度 较高或者是PB卜Th与AAO有较复杂的相互作用造成的。与PMP一Th纳 米线相同的是PB卜Th在两种模板里的发光波长的尺寸依赖性是一致的。 因此对这一体系的研究还需要进一步的深入和扩展。 (5)利用同步辐射NEXAFS技术，分析了PMP一Th和PB卜Th的电子结构，通 过分析角分辨NEXAFS谱，确定了PMP一Th分子和PB卜Th分子在R片 电极上的分子取向:PB卜Th分子链“倾斜”于金属表面，而PMP-Th由于 甲氧基苯的位阻和电子效应的双重影响表现为无序。