探索纳米世界-Pickering乳液与粒度分析技术

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摘要：

在现代材料科学领域，Pickering乳液以其独特的稳定性和可控性，成为研究的热点。这种乳液通过固相颗粒作为稳定剂，不仅在食品工业、化妆品、药物递送系统中有广泛应用，还在光催化、水净化等环保领域展现出巨大潜力。今天，我们主要参考Danae University of Montpellier Mikhael Bechelany团队的《Current Trends in Pickering Emulsions: Particle Morphology and Applications》文章^[1]，带您走进Pickering乳液的世界，并介绍三款先进的粒度分析、稳定性分析设备，它们在乳液粒径分布和稳定性研究中发挥着关键作用。

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Pickering乳液是一种由固相颗粒稳定剂分散在油水相中的乳液系统，位于液体界面处的固体微粒或纳米颗粒被用作稳定剂，而不是表面活性剂，从而增加了液滴的寿命。此外，与由表面活性剂稳固的乳液相比，它具有更高的稳定性和更低的毒性，因此在药物递送（作为载体，提高药物的稳定性和生物利用度）、抗菌活性、蛋白质识别、催化、光催化和水净化等不同领域的应用中备受青睐。

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高压均质法是制备Pickering乳较常用的方法，指将初乳通过高压均质机的狭缝，依靠其空化、湍流和剪切作用将初乳制备成精细的乳液。超声法是利用空穴、湍流和剪切应力作用制备乳剂，可使稳定剂吸附于两相界面上。空化作用使乳剂在 形成过程中产生局部高温、高压以及应力，有利于Pickering乳的形成。但这2种方法同时也存在一定的局限性，由于乳液制备时处于高剪切状态，因此容易破坏其稳定剂的团聚体，从而导致了乳液的 聚集和稳定性降低。并且在制备过程中由于局部 高压、高温容易使挥发油降解，也限制了该法在挥发油Pickering 乳中的应用。

微流体法也是近年来制备乳剂的一种方法，最早是由Xu等研究发现。微流体法中乳液形成的原理是分散相平行流动，连续相垂直流动，两者相遇时分散相在连续相的拖曳力的作用下形成球形液滴。与超声法和高压均质法相比，微流体法由于不涉及高剪切力，因此不会破坏稳定剂的团聚体，从而在液滴周围形成一层较厚的膜使乳剂稳定。且微流体法具有制备简单、乳液液滴控制精确的优点，通过微流体装置可直接观察乳液的形成过程。

膜乳化技术指将纯分散相或初乳压入微孔膜，通过控制注射速率和剪切条件从而制备乳剂的方法。膜的孔径、连续相和分散相的黏度及表 面张力的大小，是影响所得乳剂的液滴大小的重要因素。与传统乳剂制备方法相比，该法制备相同粒径乳剂所需能量较低，且所得乳剂粒径大小均一，能在大范围控制乳剂粒径大小。因此，膜乳化法是一种环保且具有应用潜力的方法。然而，该法的局限性在于乳化产率相对低，且目前对于该法的研究总体较少。

电场乳化法是一种正在发展的制备Pickering 乳的方法。当使用该法制备乳剂时，电场作用可使 部分被固体粒子稳定剂覆盖的液滴结合，同时伴随 着液滴表面固体粒子的覆盖率增加，防止液滴聚集从而使乳液的稳定性增强。其优点在于制备过程 简单，可制备粒径分布窄的乳剂，并且对初乳的粒 径要求不高。另外，该法可高效利用分散相中的固体粒子，使得大部分固体粒子用于制备Pickering 乳节约成本。因此，电场乳化法是一种具有良好应用前景的制备Pickering乳的方法。

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在颗粒稳定乳液中，乳液类型的选择是由其润湿性决定的，并且用接触角进行量化。根据班克罗夫特规则，亲水颗粒（接触角小于90°的颗粒）能更好地稳定O/W乳液。相反，疏水颗粒（接触角大于90°的颗粒）更适合于稳定W/O乳液（图2）。

图2 颗粒接触角与乳液类型间关系的描述

3.2.1 润湿性

固体颗粒在油-水界面的润湿性将决定Pickering乳液的类型（O/W型或W/O型）。一般情况下，接触角为15°< θ <90°的颗粒应稳定O/W乳液，而接触角为90°< θ < 165°的颗粒应稳定W/O乳液。颗粒润湿性可以通过表面功能化进行定制。

3.2.2 颗粒浓度

乳液稳定性和液滴平均尺寸受到颗粒浓度的强烈影响。由于固体颗粒必须被吸附在油-水界面上才能起到乳化剂的作用，所以乳液的稳定性随颗粒浓度的增加而相应增加。此外，研究人员在评估固体颗粒含量对液滴大小的影响时，他们发现液滴尺寸与颗粒浓度之间存在反比关系。吸附在液滴表面的颗粒数量会随着颗粒浓度的增加而增加，并最终形成一个致密的单层膜。

此外，堆积密度也是影响液滴稳定性的关键因素。在单分散乳液中，当液滴呈六边形紧密堆积而不被扭曲时的体积分数最大，为74%。如果体积分数增加到一定的临界值，液滴将聚结在一起。通过使用有限数量的固体颗粒可以获得非常大的液滴，从而使一个小界面表面稳定。一种温和的乳化方法（被称为“信号交换”）可被用于制备稳定的粗乳液。高能乳化过程可以产生较小的液滴，这些液滴随后迅速聚结，直到界面表面被颗粒完全覆盖（图3）。

图3 纳米颗粒和纳米片液滴覆盖的示意图

3.2.3 油型和体积分数

用于制备乳液的油型以及分散相与连续相之间的比例是影响乳液稳定性的另外两个重要因素，有时也会影响乳液类型。油相的类型是至关重要的，因为它决定了油-水界面的界面张力，并且会影响其与颗粒的相互作用。

分散相体积对乳液的稳定性和类型有很大的影响。在恒定的颗粒润湿性条件下或随着颗粒润湿性的逐渐变化，油-水比的变化可能导致“突变转相”。

3.2.4. pH 值和离子强度

由于颗粒表面润湿性会影响Pickering乳液的稳定性，所以具有部分表面润湿性可切换的纳米颗粒是生产O/W和W/O的一个吸引人的选择。此外，pH值的变化可以改变疏水性，从而改变可被电离的乳液表面基团的润湿性。因此，改变溶液的pH值可以调节颗粒在界面上的吸附性，并且可能会影响乳液的类型。通过控制和调节pH值和离子强度，我们可以调节乳液的稳定性和类型。pH值的变化可以显著改变乳液的微观结构和性能以及颗粒的疏水性，并最终通过破坏液滴来影响其稳定性。

乳液的性能可以保持一段时间不变，这一特性被称为“乳液稳定性”。然而，乳液在热力学上是不稳定的，它们的性质会随着时间的推移而改变。乳液性能变化的速度决定了乳液的稳定性。Pickering乳液的不稳定和宏观相的分离可能是由不同的机制引起的，这些机制可能是各自发生的或同时发生的。

密度高于连续相密度的液滴倾向于下降，并在乳液的底部形成一层沉淀。相反，密度低于连续相密度的液滴倾向于上升，并在乳液顶部形成一层液滴。当两个或两个以上的颗粒或液滴相互结合形成较大的聚集体并同时保持其初始尺寸时，乳液出现絮凝现象。奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）是另一个不稳定的过程，在此过程中，较小的液滴由于分散相分子通过连续相的大规模扩散而逐渐形成较大的液滴。最后，聚结描述了两个或多个液滴在液滴之间的液膜变薄和破裂时融合成更大的液滴的现象。

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固体颗粒的类型和形态可以调节Pickering乳液的性能（表1）。具体来说，粒子的形状决定着它们在界面上的行为，从而决定了它们稳定乳液的能力。在下表中，我们罗列了颗粒形态和乳液种类。

表1 颗粒形态和乳液种类

颗粒形态多种多样，从球形到棒状，再到二维纳米片，颗粒的形态直接影响乳液的稳定性和应用性能。下表2罗列了Pickering乳液的应用和颗粒形态

表2 Pickering乳液的应用和颗粒形态

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• 粒径分布：研究发现，通过调节颗粒浓度、乳液制备方法和颗粒的表面修饰，可以控制乳液中液滴的大小和分布。例如，使用疏水性修饰的纳米颗粒可以产生更小的液滴，而颗粒浓度的增加导致乳液稳定性提高，因为更多的颗粒可以吸附到油水界面上。

• 稳定性：乳液的稳定性受到多种因素的影响，包括颗粒的润湿性、pH值、离子强度和油水相体积比。通过精确控制这些参数，可以制备出具有长期稳定性的Pickering乳液。特别是，2D材料由于其独特的表面活性和层状结构，能够形成更稳定的乳液，这为设计新型乳液系统提供了新的方向。

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• 固相颗粒稳定剂、成品纳米乳或者亚微米乳液的粒径分布测试；独特的Nicomp多峰可为复杂体系提供更全面的粒度信息。

• 配方Zeta电位测试；Zeta电位可侧面评估体系稳定性，有助于评估配方及制备工艺。

  
  

Nicomp系列纳米激光粒度仪采用动态光散射原理检测分析样品的粒度分布，基于多普勒电泳光散射原理检测ZETA电位。

图4 Nicomp 3000系列（实验室）

• 粒径检测范围0.3nm-10μm，ZETA电位检测范围为+/-500mV

• 搭载Nicomp多峰算法，可以实时切换成多峰分布观察各部分的粒径。

• 高分辨率的纳米检测，Nicomp纳米激光粒度仪对于小于10nm的粒子仍然现实较好的分辨率和准确度。

图5 高斯粒径分布图

图6 Nicomp多峰粒径分布图

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• 粒径分布及颗粒浓度测试；专利的单颗粒传感技术（SPOS），对体系中颗粒进行一颗颗计数，同时出具粒径分布及颗粒浓度信息；最小可区分0.01μm，可发现成品Pickering中颗粒差异。

AccuSizer系列在检测液体中颗粒数量的同时精确检测颗粒的粒度及粒度分布，通过搭配不同传感器、进样器，适配不同的样本的测试需求，能快速而准确地测量颗粒粒径以及颗粒数量/浓度。

图7  AccuSizer A7000系列

• 检测范围为0.5μm-400μm（可将下限拓展至0.15μm）。

• 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024个数据通道，能反映复杂样品的细微差异，为研发及品控保驾护航。

• 灵敏度高达10PPT级别，即使只有微量的颗粒通过传感器，也可以精准检测出来。

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单个粒子通过狭窄的光感区时阻挡了一部分入射光，引起到达检测器的入射光强度瞬间降 低，强度信号的衰减幅度理论上与粒子横截面(假设横截面积小于光感区的宽度),即粒子 直径的平方成比例。用标准粒子建立粒径与强度信号大小的校正曲线。仪器测得样品中颗 粒通过光感区产生的信号，根据校正曲线计算出颗粒粒径。传统光阻法的范围下限一般到 1.5μm。Entegris（PSS）开创性地通过光散射增加对小粒子的灵敏度，将单颗粒传感器的计数下限拓展至0.5μm。 

图8 单颗粒光学传感技术(SPOS)原理图

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• 通过核心专利STEP技术可原液、快速评估Pickering产品稳定性；快速筛选配方，工艺。

LumiFuge稳定性分析仪可以直接测量整个样品的分散体的稳定性，检测和区分各种不稳定现象，如上浮、絮凝、聚集、聚结、沉降等，通过测量结果可用来开发新的配方和优化现有的配方及工艺。

图9 LUM稳定性分析仪系列

• 快速、直接测试稳定性，无需稀释，温度范围宽广

• 可同时测8个样品，测量及辨别不同的不稳定现象及不稳定性指数

• 加速离心，最高等效2300倍重力加速度

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• 可用于Pickering乳液制备，不同孔径的金刚石交互容腔可选，可带冷凝冷却；处理效率高，体系更均一、稳定。

PSI-20高压微射流均质机（小试兼中试型）采用固定结构的均质腔，通过电液传动的增压器使物料在高压作用下以极大的速度流经交互容腔的微管通道，物料流在此过程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效应等物理作用，使得平均粒径降低、体系均一稳定，由此获得理想的均质、分散、去团聚的结果。

• 最高2069 bar的均质压力，最高处理量20L/h （PSI-20）

• 采用特殊设计Y型腔，去除尾端大颗粒效果佳，物料的混合更均一，处理效率高。

• 屏显界面，数据可溯源：支持数据导出设定压力及实时压力、监测点温度、实时流量、时间等。

• 配置K型热电偶：可用于实施监测料液温度。

• 低噪音：运行音量低于70分贝，工作环境友好型。

图10 PSI-40 高压微射流均质机

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奥法美嘉平台提供整套的Pickering乳液均一性与稳定性解决方案，可用于快速评估、优化Pickering乳液的配方和工艺：PSI高压微射流均质机可快速高效制备均一、稳定的Pickering乳液；Nicomp粒度分析仪分析平均粒径、Zeta电位检测；AccuSizer颗粒计数器分析颗粒浓度和粒径分布，LUM稳定性分析仪快速分析产品稳定性，用于优化配方，工艺参数等。