电子光谱仪

撰者：张达奇拉曼光谱是探测单壁碳纳米管性质的重要手段。通过G模的峰型判定碳管的导电性（金属或半导体）和通过RBM模的拉曼频移计算碳管管径，是碳管拉曼光谱的两大主要应用。但是要通过分析拉曼光谱精确获得碳管的手性指数（n,m）仍然具有挑战，尤其是在仅有少波长激发的情况下。北京大学化学与分子工程学院李彦教授-杨娟副教授团队利用实验中观察到的金属管两个电子拉曼散射峰（ERS），发展了一种便捷、精确的金属管（n,m）指认方法。利用此方法，研究者可以只通过单一波长激发的拉曼光谱精确指认出金属管的（n,m），从而进一步建立起金属管光学、电学性质的手性结构依赖性。两个ERS峰的发现实验中作者首先对悬空的单根金属管进行了透射光谱测试以确定其电子跃迁能（Mii）的数值。在同一根碳管的拉曼光谱中可以分辨出分别位于M11+和M11-的两个ERS峰（图1a），这是对单根金属管两个ERS峰的报道。该峰源于金属管费米能级附件的电子对光生激子的非弹性散射作用，并在Mii处发生共振增强（图1b）。图1. （a）单根（13,7）碳管的拉曼光谱（红线：激发波长633 nm；绿线：激发波长532 nm）和透射光谱（黑线）。（b）碳管的声子拉曼散射（紫色箭头）和电子拉曼散射（蓝色与红色箭头）过程示意图。18种不同手性碳管Mii数值的获得基于以上发现，作者对不同（n,m）的碳管进行了测试。利用HORIBA Aramis拉曼光谱仪自动线mapping功能可以对悬挂于镂空沟槽上的碳管进行有效的定位和光谱测试。实验中一共得到了18种不同（n,m）的Mii数值，并拟合得到了定量关系式，为今后金属管指认提供了重要参考数据。此外，作者收集了11个（12,9）碳管的数据，发现管束、积碳等因素对碳管拉曼光谱有较为显著的影响。统计获得的ωRBM和M11波动差标示在图2b中。虽然M11受环境影响较大，但是M11的裂分值（即M11+- M11-）受环境影响的变化仅有±4meV。图2 （a）2n+m=33金属管的拉曼光谱，激发波长633 nm。蓝色虚线表示对ERS峰的拟合。（b）通过ERS指认的18个金属管（红色数据点）。基于ERS的拉曼光谱的优势相比于现有的瑞利散射光谱、偏振吸收光谱、可调激光拉曼等适用于单根碳管测试的谱学方法，基于ERS的拉曼光谱拥有以下三大优势：1仪器需求简单，测试便捷在该工作中，作者使用了HORIBA Aramis拉曼光谱仪，配备532nm、633nm、785nm三个常见的激发波长，通过仪器全自动切换，即可测试得到1.4-2.3 eV范围内的跃迁能数值。类似的显微拉曼光谱仪还有HORIBA XploRA, LabRAMHR Evolution型光谱仪，均可以满足相关研究者的需求，测试不再依赖于复杂的仪器搭建和调试。2测试精度高得益于HORIBA拉曼光谱仪的高分辨率和良好的噪声抑制水平，通过ERS测定Mii的误差仅为±1meV，远优于常见的瑞利散射光谱等电子光谱学手段~10 meV的误差。 3样品适用范围广针对硅基底上、表面活性剂包裹的、管束中的碳管作者在实验中均能测试得到ERS峰。图3 （a）单根（12,9）碳管（黑线）及含有（12,9）碳管的管束（绿线）的拉曼光谱，激发波长633 nm。（b）同一根金属管在悬空部分（黑线）和硅基底上部分（红线）的拉曼光谱，激发波长633 nm。此项研究工作得到了国家自然科学基金会和科技部的支持。相关工作发表在《Physical ReviewB》和《ACS Nano》上：Daqi Zhang, Juan Yang, EddwiHasdeo, Can Liu, Kaihui Liu, Riichiro Saito, Yan Li, Multiple electronic Raman scatterings in a single metallic carbon nanotube. Phys. Rev. B, 93, 245428 (2016).Daqi Zhang, Juan Yang, Meihui Li, Yan Li, (n,m) Assignments of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy: The Importance of Electronic Raman Scattering. ACS Nano, 10, 10789–10797 (2016). HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

在 BBC 纪录片《蓝色星球》第二季中，担任解说员的“世界自然纪录片之父”大卫爱登堡（David Attenborough）为了探究二氧化碳对海洋的危害，拜访了一位科学家。▲图 | 大卫爱登堡（左一）和一位海洋科学家（来源：见水印）后者把稀释的酸倒向水中，结果贝壳开始“消失”。贝壳由碳酸钙构成，而酸会溶解它们。构成珊瑚礁的材质，和贝壳是一样的。科学家认为，在 21 世纪之前，珊瑚礁有可能会消失。背后的“罪魁祸首”便是二氧化碳，它们溶解在海水中会变成碳酸。空气中的二氧化碳越多，海水酸性就越强，“死去”的珊瑚礁就越多。有证据显示，燃烧矿物燃料是造成二氧化碳浓度上升的主要原因。因此，全球许多国家都在致力于碳中和。实现“双碳”目标（2030 年前碳达峰、2060 年前碳中和）是中国为应对全球气候变化做出的重大战略决策和庄严承诺，也是构建人类命运共同体和促进人与自然和谐共生的必然选择。其中的战略路径选择之一，是实现碳化工与碳利用产业结构重构，比如利用风能、水能、太阳能等可再生能源，将CO2电催化成为高附加值的化工产品和化学燃料。目前，在用于CO2还原反应的各类催化剂中，铜（Cu）基材料是最具潜力的催化剂，因为其能直接将CO2电催化还原为多种高碳氧和碳氢化合物。此外，人们还可通过调整铜催化剂的形貌、晶面、孔径、颗粒间距离、次表面原子和晶界等参数，来实现特定的催化反应活性和选择性。因此，在实际的电化学反应条件下，原位研究铜表面上CO2的电催化反应、及其反应中间体是非常重要的，这有助于我们更深入地了解 CO2电催化反应机理，并借此设计出更合理、高效的催化剂。尽管目前许多原位表征测试技术，比如表面增强拉曼光谱（SERS，Surface-Enhanced Raman Scattering）、表面增强红外吸收光谱（SEIRAS，Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared）、X射线吸收光谱、和X射线光电子光谱等，在研究CO2电催化还原反应中取得了快速的发展。但是，如何全面识别其众多表面反应中间体、理解其表面吸附物种之间的相互作用，仍然是一个巨大的挑战。基于此，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室邵锋团队及其合作者针对上述挑战，结合运用电化学-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 （EC-SHINERS，electrochemical shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy）技术、以及从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD）模拟，对铜表面的一氧化碳电催化反应过程进行系统而深入的研究，首次用全光谱（40-4000cm-1）观测了多种关键反应中间体，指认了中间体的特征拉曼峰，提出了表面吸附物种相互作用机理，并通过同位素标记实验进一步获得证实。▲图 | 大卫爱登堡（左一）和一位海洋科学家（来源：见水印）概括来说，本研究主要关注CO2电催化还原反应中间体和机理的基础研究，以期指导新型高效铜催化剂的设计与制备。▲图 | EC-SHINERS 技术示意图、（FDTD，Finite-difference Time-domain）以及 AIMD 模拟示意图（来源：PNAS）近日，相关论文以《原位光谱电化学探测铜单晶表面一氧化碳氧化还原过程》（In situ spectroelectrochemical probing of CO redox landscape on copper single-crystal surfaces）为题，发表在 PNAS 上[1]。邵锋教授（南京工业大学）担任第一兼通讯作者，李景国博士（瑞典乌普萨拉大学）和兰晶岗博士（瑞士洛桑联邦理工大学）担任共同通讯作者。▲图 | 相关论文（来源：PNAS）邵锋表示：“（投稿期间）印象最深的一个插曲，是在我们的返回第一轮审稿意见大概两个月后，编辑给我发来邮件说其中的一个审稿人失去联系了，准备再重新找一个新的审稿人开启新一轮的审稿。”而当时正是俄乌冲突发生最激烈的时候，并且欧美也开始了各类制裁和限制俄国和俄裔人士的风潮。课题组担心其中之一的审稿人可能是俄国或俄裔科学家，因此，或多或少会受到了一点影响，也耽误了审稿的进程。“因此我们的论文从投稿到接收，确实经历耗时很久。虽然虚惊一场，好在最后还是得到了编辑的肯定，最终论文被接收了！”邵锋说。同时审稿人表示，论文的光谱实验部分非常令人兴奋，包含大量有价值的信息，对研究反应机理非常有帮助。此外，理论计算部分质量也很高，预测了各种可能中间体的特征振动图谱，并能与实验结果很好地吻合。其还称，这是一项非常扎实的工作，进行了大量的控制实验和对比实验，同时结合了 AIMD 计算，故论文的论证路线和数据分析令人信服。此外，审稿人也提出了非常重要的建议：即对于特征拉曼峰的归属指认，如何排除其他接近的拉曼峰的重叠与干扰？例如，课题组首次观测并指认了 1220 和 1370cm-1 处的拉曼峰，为 CO-CO 耦合后迅速夺取表面水分子的质子而形成的*HOCCOH 中间体的特征峰。然而，这些峰的位置与反应过程中共存的 *HCO3–/*COOH /*CO32–/*CO2– 等表面中间体的拉曼峰十分接近。因此，该团队需要进行严格的对比实验，来排除可能的重叠与干扰。通过控制实验和理论计算相结合，课题组对这些中间体的特征拉曼峰进行了明确归属，并由此提出了相应的电催化反应机理和路径。研究中的第一步是对原位检测技术的选择。鉴于其具有明确的表面状态以及光电性质，铜单晶表面被用作电催化反应基底。常用的 SERS 技术很难应用于单晶界面研究，而基于红外的光谱技术又难以提供低波数范围（至-0.8 V）；2. 不同反应氛围（CO 与 Ar 饱和溶液）；3. 不同反应阳离子（CsOH、KOH 与 LiOH）；4. 不同反应晶面（Cu(100）、（111）与（110）晶面5. 不同反应 pH 值（CsOH、CsHCO3 与 CsCl 溶液）；6. 不同同位素标记（13CO 与 D2O 溶液）；7. 不同中间体的稳定性（*OCCO、 *HOCCO, 和*HOCCOH物种）。8. 不同特征峰的重叠（*HCO3–/*COOH /*CO32–/*CO2– ）等。值得注意的是，课题组的 AIMD 的计算还表明，溶剂水分子不太可能与铜表面吸附的一氧化碳形成氢键，这意味着 *CO 在较低的过电位下，难以直接从溶剂水分子里得到质子进而形成 *COH/*CHO。与此同时，之前文献报道的 *OCCO 和 *HOCCO 作为 C-C 耦合的关键中间体，它们在铜表面依旧拥有较高的反应活性而发生进一步的反应，最终形成 *HOCCOH 中间体。其中，吸附于铜表面的水分子可以作为质子源参与反应，同时还能留下 Cu-OHad 这一表面吸附物种。下一步，该团队计划开展基于新材料的 CO2捕获富集、催化转化与产物分离耦合的过程研究，以提高传统反应过程的资源和能源利用率为目标，助力“双碳”目标的高质量实现。参考资料：1.Shao, F., Wong, J. K., Low, Q. H., Iannuzzi, M., Li, J., & Lan, J. (2022). In situ spectroelectrochemical probing of CO redox landscape on copper single-crystal surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(29), e2118166119.

近日，大连化物所分子反应动力学国家重点实验室任泽峰研究员和中国工程物理研究院赵一英研究员等合作，在揭示准二维钙钛矿载流子本征动力学方面取得新进展。飞秒，是一种时间单位，等于10-15秒。飞秒激光是一种特殊类型的激光，其脉冲（像脉搏似的短暂起伏）持续时间非常短，达到了飞秒级别。我们知道，能量除以时间得到的是功率，所以即使一个很小的能量，除以一个极短的时间，也会得到一个非常巨大的瞬时功率。如果把这样具有巨大瞬时功率的光聚焦到小尺寸的材料上，材料就可以被精细的切割或加工，因此，飞秒激光可用于微型器件制造、纳米材料加工等方面；在医学领域，飞秒激光可以用于眼科手术，切割角膜组织。另外，科学家们还利用飞秒激光脉冲时间短、瞬时功率大等特点，研究物质在飞秒时间尺度上的动态过程，如同给照相机安装了一个超快的“拍照快门”，可以给分子、材料的变化过程 “拍电影”。总之，飞秒激光技术非常重要，具有广泛的应用前景。飞秒瞬态吸收光谱（Transient Absorption Spectroscopy，TAS）是一种常用的主要研究半导体载流子动力学的手段。受限于常规的探测灵敏度，TAS一般只能探测较高载流子浓度下的动力学过程（文献中往往大于1017 cm-3）。然而，太阳能电池工作环境中的载流子浓度远低于该浓度（通常低于1015 cm-3）。因此，常规瞬态吸收光谱测得的动力学规律和真实情况下的载流子动力学规律可能相差甚远。任泽峰团队前期发展了高灵敏度瞬态吸收光谱仪，灵敏度ΔOD达到10-7量级，比常规的TAS提高2个数量级。前期，团队利用该装置实现了3D钙钛矿本征载流子动力学的研究，该工作以(BA)2(MA)n−1PbnI3n+准二维钙钛矿薄膜为模型，阐述了准2D钙钛矿中本征载流子动力学过程。二维钙钛矿由于其独特的稳定性和出色的光电性能而受到广泛关注。然而，围绕准二维钙钛矿中不同二维相之间的空间相分布和能带排列的争论给理解载流子动力学带来了复杂性，也阻碍了材料和器件的发展。本工作中，研究团队发现了2D和3D相之间载流子浓度依赖的电子和空穴转移动力学。在线性响应范围内的低载流子密度下，团队测量到了电子和空穴传输的三个超快过程，从数百fs到数ps、数十到数百ps、数百ps到数ns，可以归属于2D和3D相之间的横向外延（结构I）、部分外延（结构II）和无序界面异质结构（结构III）。此外，进一步通过考虑相分布、能带排列和载流子动力学，团队提出了旨在增强载流子传输的材料合成策略：（1）提高结构I和II的比例可以显著提高电子/空穴的转移速率；（2）增大3D相的晶粒尺寸可以提高准2D钙钛矿薄膜中电子转移速率；（3）增加2D相晶粒尺寸可以改善空穴从3D相到2D相的转移。该工作不仅为准2D钙钛矿的精确本征光物理学提供了深入的见解，而且也有望促进这些材料的实际应用的研发。相关成果以“Unveiling the Intrinsic Photophysics in Quasi-2D Perovskites”为题，于近日发表在《美国化学会杂志》（Journal of the American Chemical Society）上。任泽峰，博士，研究员，博士生导师。2004年中国科学技术大学化学物理系毕业后，来所分子反应动力学国家重点实验室学习，师从杨学明院士。2009年博士毕业后，到德国马普学会Fritz Haber研究所做博士后，洪堡学者。2011年底被聘为北京大学量子材料科学中心研究员，博士生导师。2016年9月回到所里工作，任化学动力学研究中心B类组群1114组组长，研究员，分子反应动力学国家重点实验室副主任。研究方向：（1）利用表界面非线性光谱，研究工作条件下粉末催化剂表面反应分子的振动光谱，能源材料表界面的电子光谱；（2）发展超高灵敏超快光谱，包括瞬态吸收光谱，时间分辨受激拉曼光谱，时间分辨表面和频光谱，研究光催化、热催化的动力学过程和能源材料载流子动力学；（3）发展超快时间分辨光发射电子显微镜，时空分辨研究半导体、光催化等体系中的光生载流子动力学；（4）发展超快激光技术，研制全国产化超快激光。