射素像分析

3月8日-10日，第十五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会在青岛国际会展中心如期举办。本次大会由中国仪器仪表学会分析仪器分会主办，覆盖了包括石油化工在线分析、大气在线监测、在线水质分析等多个专题，吸引了数百名国内外知名单位企业的在线分析仪器领域专家学者。仪真分析携美国XOS公司的单波长系列元素分析仪亮相，分享了美国XOS在线单波长X荧光总硫/总氯分析仪及其创新的单波长色散X射线荧光技术（MWD XRF）。会议期间人流如织，众多行业专家和业界人士纷纷至展台进行深入交流，予以了高度关注和认可。 单波长色散X射线荧光技术（MWD XRF）美国XOS公司是全球领先的元素分析设备和关键性应用材料生产商，相关仪器均采用全聚焦型双曲面弯晶(DCC)。其创新的单波长色散X射线荧光技术（MWD XRF）:&bull 大大降低传统波长色散X荧光技术的背景噪声&bull 减少了对基体效应的敏感度&bull 提升了检测下限和精确度美国XOS 在线过程分析系列 总硫/总氯分析仪工业级在线过程分析系列设备，在线单波长X荧光总硫/总氯分析仪，采用优于传统XRF的单波长色散X射线荧光分析技术，可对石化行业中的工艺样品实现连续在线分析。该设备为无损测量，操作过程中无需加热燃烧或转化，整体操作简单、维护方便。目前，在线单波长总硫分析仪符合汽柴油国V国VI标准，在国内石化行业中已有超百套使用业绩，仪器性能反馈良好；而在线单波长总氯分析仪尤其适用于对含蜡性、常温下流动性较差的样品检测（如原油），在国际市场得到良好的应用，达到了稳定准确的分析效果。美国XOS 实验室系列 总硫/总氯/总硅/多元素分析仪单波长X荧光系列元素分析仪高精度能量色散元素分析仪

锶-90(90Sr)是铀和钚的裂变产物，是核泄漏的主要污染物之一。其半衰期为29 年，因此能够在环境中留存相当长的时间。90Sr 本身可以衰变为钇-90(90Y)，然后再衰变成稳定的锆-90(90Zr)。当生物体摄入90Sr 时，该元素在骨骼中积累并持续产生辐射，可能对生物体产生危害。因此，评估环境中的90Sr 污染对当地人类和环境健康问题至关重要。常规的90Sr 测定技术通常耗时长（数天）、成本高，并且效率较低，无法实现大量样品的分析，从而快速确定源于核反应堆的90Sr 污染程度。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析能够解决上述问题，但同样存在巨大的挑战：90Sr 与锆(Zr)主要同位素的质量数相同（51.45% 高丰度），会造成质谱干扰；同时Zr 在正常环境样品例如土壤中的含量比90Sr 高约十二个数量级（Zr 含量在ppm 级，Sr 含量在sub-ppq 级）。必须克服上述挑战才能有效利用ICP-MS 测量土壤中的90Sr。样品在福岛第一核电站西北方向10 到20km 存在强辐射的区域内，在2cm 深的位置采集表层土样本（100-150g），并用塑料容器搜集、储存样本。样品前处理每个聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10mL 浓度为10% 的硝酸。按照表1 所示的微波消解程序进行消解，然后冷却至室温并保持20 分钟。之后将溶液转移至塑料离心管中，并以2500rpm 的转速进行10 分钟的离心操作。在进行ICP-MS 分析前，利用孔径为0.45μm 的滤膜过滤样品，留存上清液、去除沉淀物。可将同一采样地点采集的土壤样品同时消解和过滤后，将上清液混合在一起以增加总样品量。表1 微波消解程序由于90Sr 含量较低，所以采用珀金埃尔默FIAS 400 流动注射系统和50mm × 4.6 mm 色谱柱（Eicrhom Technology,Lisle,IL,USA，填料为锶离子选择性树脂，粒径50-100 μm）对Sr 富集并去除其他基体元素。先利用1.9 mL/min 的流速使样品流经色谱柱，然后以0.75mL/min 的流速将浓度为20% 的HNO3 泵入色谱柱，持续90 秒，以去除质谱柱中除Sr 之外质荷比为90 的全部其他同质异位素。最后，用流速为1.9 mL/min 的去离子水冲洗色谱柱90 秒，从而洗脱Sr。在去除基体和洗脱Sr 步骤之间，利用浓度为20% 的HNO3 冲洗整个系统（不包括色谱柱），以清洗阀门。FIAS流动注射系统经前处理后的样品溶液直接注入超声雾化器中，雾化后的气溶胶被导入珀金埃尔默ICP-MS 中，并利用氧气作为反应池气在DRC 模式下检测90Sr；仪器参数如表2 所示。每个样品的总分析时间是14.6 分钟，其中大部分时间主要用于预富集程序。表2 ICP-MS参数氧气反应消除干扰的原理Sr、Zr、Y 和氧气的反应速率常数如下所示： Sr+不能与氧气发生反应，而Zr+ 和Y+ 均可与氧气快速反应，这说明氧气可以将干扰物90Zr+ 和 90Y+ 从90Sr+中有效消除。虽然这些反应似乎可以解决干扰问题且无需进行基质分离，但土壤中90Zr 和90Sr 之间显著的含量差异（6.5-11 μg/g 的Zr 与ppq 含量的90Sr）构成了挑战：在反应池中用O2 除去所有90Zr+ 时，与O2 分子的碰撞会导致90Sr+动能损失。鉴于90Sr+ 含量极低，这种动能损失足以造成90Sr+灵敏度过低从而无法检测。为了克服这一问题，在前处理中特采用基质分离方法。然而，进一步研究表明，在基质分离步骤之后仍然存在显着的Zr 信号（分离之后色谱柱上仍有0.23% 的Zr 残留）。这此种低含量的Zr用氧气反应模式，则可以轻松去除，并且不会影响90Sr的灵敏度。因此，在预富集和基体分离之后利用反应池进行氧气反应去除干扰是最佳的解决方案。可用以下方程式将质量浓度转化为放射性： 表3 记录了从福岛核电站西北10 到20 公里处所取三个土壤样品的分析结果（均取四个测量值的平均值）。运用本文所述方法分离样品后进行分析，同时采用常规方法进行90Sr 测定。两种方法的结果在95% 的置信水平上显示一致。之所以结果出现了少许不吻合现象，是因为90Sr 在土壤中分布不均。表3 土壤中90Sr 分析结果此项研究证实了采用ICP-MS 方法测量土壤中90Sr 含量的有效性；由于土壤中90Sr 含量低、Zr 含量高，因而此项分析工作颇具挑战性。运用基质分离/ 预富集步骤，可将大部分基质元素去除并对90Sr 进行预富集。然而，此步骤后仍存在基质干扰，需用动态反应池进行反应模式消除干扰。与传统的90Sr 分析方法相比，本分析方法在分析效率上具有非常明显的优势。想要了解更多详情，请扫描二维码下载完整的应用报告。

铀系放射性核素(230Th-231Pa-232Th-238U)是海洋碎屑沉积物定年、评估沉积颗粒侧向迁移程度、以及重建粉尘通量、表层海洋输出生产力、深海洋流流速、深海氧化还原状态所依赖的重要指标。对于晚第四纪深海沉积物中超痕量的230Th和231Pa而言，其浓度范围一般在几到几百pg/g，是自然界中丰度最低的一类核素。传统分析230Th和231Pa含量的溶液方法化学处理流程复杂、耗时久，溶样和化学分离时Pa的回收率难以保证稳定。开展沉积物230Th和231Pa含量的可靠分析，还需精确标定人工放射性核素(229Th、233Pa)的混合稀释剂溶液，但233Pa的半衰期大约只有一个月，每批次的实验分析均需重新配制和标定稀释剂溶液。因此，常规开展沉积物230Th和231Pa的分析受到了极大限制，目前国内外仅有少数单位可以进行此类分析。为了深入开展海洋沉积物铀系核素的地球化学研究，充分发挥铀系核素的古海洋应用潜力，显然需要更高效、便捷的分析方法。本研究另辟蹊径，利用激光剥蚀-多接收质谱技术来突破上述分析难题。海洋沉积物基质复杂，结构松散，无法直接进行激光剥蚀。为此我们首先开发了海洋沉积物高温熔融玻璃化的方法。在中国科大黄方教授课题组建立的火山岩粉末小样品玻璃化方法的基础上，本研究针对海洋沉积物富高温挥发组分(如碳酸钙、硫酸盐等)的特点进行了改进。在得到均一硅酸盐玻璃样品后，我们进一步建设了激光剥蚀质谱分析方法。由于质谱中232Th拖尾对丰度极低的230Th、特别是231Pa的信号存在显著干扰，为了可靠获取U-Th-Pa在质谱仪中的分馏，需制备富集230Th和231Pa但不受232Th拖尾影响的玻璃标样。我们利用处于铀系衰变平衡的钙铀云母矿物，制备了不含232Th(低于检测限)、且富集231Pa的玻璃标样。利用太平洋深海表层沉积物，制备了富230Th而232Th拖尾可以忽略的玻璃标样。同时，基质效应、拖尾干扰稳定性、多原子干扰、离子计数器在超低计数时的性能等，均可能对230Th和231Pa的信号存在不确定的影响。事实上，以往的激光剥蚀质谱分析典型的浓度测量范围在ng/g及以上，对于自然界中极低含量的231Pa，此前从未报道过激光剥蚀质谱分析。本研究对这些不确定性进行了系统验证，将激光剥蚀硅酸盐典型分析的元素/同位素含量测试范围向下拓展了2-3个数量级。我们对一系列已知230Th和231Pa含量的海洋沉积物样品(利用溶液稀释剂法进行测试)进行了分析对比，进一步验证了极低丰度下海洋沉积物230Th和231Pa激光质谱分析测试的可靠性。本研究建立的方法(图1)可以实现多种类型的海洋沉积物中230Th、231Pa、232Th、238U的快速准确测量，极大提高了样品处理与测试效率。对存在230Th过剩的海洋沉积物样品的230Th/232Th分析的准确度在±2%以内，而对230Th衰变平衡的样品(230Th含量低至数十pg/g)，230Th/232Th的准确度在±5%以内。231Pa/232Th比值的分析的准确度在±12%以内(231Pa含量低至几pg/g, 溶液稀释剂分析准确度一般在百分之几的水平)。因此，海洋沉积物万亿分之一浓度水平的铀系核素激光质谱分析技术完全满足实际需求，具有广泛的应用前景。图1.本研究分析方法的主要流程上述研究成果近期以“Determination of picogram-per-gram concentrations of 231Pa and 230Th in sediments by melt-quenching and laser ablation mass spectrometry”为题，发表于分析化学领域Nature Index期刊《Analytical Chemistry》。南京大学博士研究生郑健帆为论文的第一作者，陈天宇教授为论文的通讯作者。南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室及关键地球物质循环前沿科学中心为论文的第一和通讯单位，合作单位包括青岛海洋科学与技术试点国家实验室、布里斯托尔大学、明尼苏达大学、自然资源部海洋一所。该论文得到了西太平洋地球系统多圈层相互作用重大研究计划等基金项目的联合资助。