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说明:本文参与原创大赛仅为加强传播交流,让更多人发现近红外的魅力,不参与任何奖项评选!启程,近红外!---遇见你,近红外,我无怨无悔云南红河卷烟厂 王家俊一、第一次遇见快检技术记得,那是1994年初,我在学校任教已近十年,源于对现代仪器分析技术的兴趣,我来到红河卷烟厂生产部质检科工作,建厂不到十年的红河卷烟厂,发展十分迅速,企业领导特别重视国外先进技术的引进与开发应用,是年,厂里引进了一套荷兰生产的可用于测定烟草总糖、总氮、烟碱、氯、硝酸盐和铵盐的六通道全自动连续流动化学分析系统。当时,让我负责开发应用,分析系统投入使用后,我感到非常吃惊,测定烟草的主要化学成分比传统的湿性化学方法快十倍之多,分析效率获得了大幅提升,对烟草及其制品质检质控的需求发挥了重要的基础作用。该系统的成功应用,让我第一次感受到现代仪器分析技术的魅力,从进样到出具分析检测报告,全部由计算机控制,在很大程度上,把分析检测人员从繁琐的手工劳动中解放出来。由于该项分析技术具有快速、高效等优势,2002年国家烟草专卖局发布了流动法测定烟草及其制品化学成分的行业系列标准,对国内烟草行业普及应用连续流动分析技术发挥了积极的作用。回想起这一段经历,实话说,对我六年后开发应用近红外技术起到了良好的帮助和启发作用。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609291119_612570_2648817_3.jpg图1安装调试Skalar连续流动化学分析仪 云南红河卷烟厂 1994年二、启程,近红外!因工作之需,我离开了质检科被调到厂办从事行政工作,一晃六年过去了,实因我对行政事务、管理不感兴趣,加之挥之不去的兴趣爱好,一心想做点技术工作,于2001年下半年我又主动回到了厂技术中心,要求做一些现代分析技术的应用研究工作。幸运的是,我的要求得到了满足,技术中心领导告诉我,在1998年,云南烟草系统引进了一批近红外分析仪,至今没有用起来,我们中心的这台近红外也折腾了些时间,还再躺着,想想办法,听仪器厂商说,近红外不需要使用化学试剂,比较环保,把样品磨细,扫一扫,就可一次性快速检测多个成分,比连续流动化学分析仪还要快,厂里考虑要用烤烟的主要化学指标-烟碱来考核烤烟的收购质量,要求在收购现场快速把烤烟的主要化学指标测定出来,再结合外观质量综合评估烤烟品质。这种评价办法在国内烟草行业尚未实现,难点就是烟草的化学成分不能大批量快速检出,在速度上满足不了现场的实际需求。当时,了解到仪器是PE的傅里叶变换近红外(IdentiCheck FT-NIR,1997年生产),记得在八十年代的大学里,PE光谱仪是大学教授的奢侈品,做学生的只能看,不能摸,既然现在有那么好的仪器,就试试把!记得当时就是凭着兴趣爱好承担了这项开发工作。在接受这项工作后,出于个人习惯,想预先调研一下近红外分析的技术、理论背景和发展动态,但遗憾的是,在农村县城,学术刊物、网络咨询比较贫乏,可阅读的仅是仪器带有的技术资料、用户指南和以前上大学时用过的一些化学教本,有关近红外分析技术方面的中文文献也很少,当时,梁逸曾、俞汝勤教授编写的化学计量学,如分析化学手册(第十分册)化学计量学,对指导我进行数据处理和近红外建模发挥了重要的作用,值得提及的是,徐光宪先生在50年代编著的《物质结构》(上、下),有关分子光谱理论及其应用的论述对我进行近红外光谱技术的应用研究也起到了重要的理论引导作用。无疑,研读大师经典十分必要!http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609291120_612571_2648817_3.jpg图2 徐光宪先生编著的《物质结构》在近红外的应用开发实践中,因近红外建模需要大量的代表性烤烟样品及其相应准确的参考性质数据。为此,厂原料部和质检科分别负责取样和测定参考数据,相关同事工作极为认真,付出了艰辛的劳动。在建模过程中,随着样品数量的不断增加,当时使用普通PC机和Quant+软件建模,由于计算机性能较弱,内存不足五百兆,经常出现浮点溢出死机,建模运算效率很低,加之IdentiCheckFT-NIR未配置采样均化技术,获取样品的光谱重性不理想,虽然取了近千个烟样,但实际进入校正集的样品大概仅有50%左右,近红外预测到底准不准,幸运的是,建立的总糖、烟碱、总氮和氯的近红外校正模型基本通过有效性验证。于2002年建立了现场近红外光谱实验室,近红外终于在收购现场付诸应用,通过对近红外预测结果与行业标准方法检测结果再次进行对比评估,近红外模型预测结果满足考核要求,近红外预测结果可直接进入烤烟收购考核系统,辅助评估烤烟收购质量,为原料外观质量评判与内在化学信息应用相结合的统一,提供了大量的数据支持。至此,近红外应用算是初见成效,冒了个泡!西南地区的不少烟草公司、工业企业闻风而至观摩了红河卷烟厂现场近红外光谱技术的应用情况,感到近红外检测速度的确快捷,有较好的应用前景。这里我们要感谢当时尼高利(Nicolet)近红外仪器的代理公司,他们的商业嗅觉让人佩服,参观了现场实验室后,也发现了一些应用中可以提升、改进的地方,同时愿为我方提供一台部新型号的FT-NIR Antaris Analyzer作为示范,并给予技术支持,承诺应用效果如果不理想,拉走!如果达到厂方预期,希望厂方留下,考虑到在国内烟草行业尚未有人用过,但有一点可以肯定,该机型在国际上获得过R&D金奖,仪器性能应有保障。在往后的一段时间里,我们一边使用IdentiCheckFT-NIR,一边开发Antaris Analyzer。最后使用下来,该机型的稳定性、采样技术及相应的软件系统的确让人满意,人机界面友好,操作简便,我方以最优厚的价格留下了该台仪器。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609291121_612572_2648817_3.jpg图3 红河卷烟厂近红外光谱实验室 2002年最初的这一段近红外(基于PE近红外仪器)应用开发历程,至今记忆犹新。当时文献咨询匮乏,对近红外技术的理论背景以及化学计量学方法应用缺发深入了解,从仪器工作参数优化、校正样品选择,到对样品光谱数据的数学预处理的优化组合,花费了大量的时间,晚上加班成了一常事,有同事建议我,那么艰难,干脆收工算了,技术开发允许失败,其他几家烟草公司也没有弄出来。在建模过程中,对多维矢量数据的计算机处理简直让我着迷,兴趣一直在驱动着我,加之技术中心领导持续的支持和鼓励。随后,对数据处理的方法策略做了一些调整,建立的校正模型的预测效果越来越好,最终,校正模型通过了有效性验证。近红外在收购现场获得应用之后,经部门领导同意,在《光谱实验室》(第20卷 第2期)发表了“FT-NIR光谱分析技术测定烟草中总氮、总糖和烟碱”的文章,因文章使用了大量的实际数据,且具有良好的实用性,不少读者,特别是一些非烟草行业的读者纷纷来电,对校正样本选择、数据预处理、建模方法等进行了交流讨论,通过交流我发现了文章的不足之处,更重要的是,使我进一步认识到近红外应用于质检质控大有潜力可挖。三、良师益友正直对近红外应用研究碰到了各种理论问题,蹒跚而行之时,幸运的是我遇见了良师益友,找到了“家”。进行型NIR 实验室进入烤烟收购系统,辅助评估烤烟收购质量。在2003年,我到长沙出差,联系上了多年不见的杨家红教授,杨教授师承梁逸曾教授,熟悉化学计量学方法的计算机实现、计算机模式识别技术、网络技术等。随后,我厂技术中心邀请了梁逸曾、杨家红二位教授做了一场化学计量学方法应用、现代数据分析的报告,受益匪浅,特别是梁教授关于指纹图谱技术、模式识别方法、异常值诊断、多元数据分辨等,热情洋溢的讲演,至今,记忆深刻,对后来我们应用光谱指纹图谱技术和色谱指纹图谱技术进行原辅材料(如烤烟、香精香料和卷烟纸等)质量定性定量分析起到了良好的指导作用,也使我们进一步认识到化学计量学方法作为一种基于计算机技术的数据处理、提取有效信息的工具,对进一步发挥现代分析仪器的潜在价值有如虎添翼之作用。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609291123_612573_2648817_3.jpg图4 梁教授在红河卷烟厂讲课(左);杨家
这几天全国大范围寒潮袭击,零度线已经到广东云南,到处银装素裹,白雪皑皑,你感觉到寒冷了吗? 以上是废话,说正事http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09510.gif 玉米是饲料企业最重要的原料之一,国内质量较好的玉米产地基本都集中在北方,所以就算天寒地冻,南方的饲料企业也会从北方购买玉米(特别是春节将至,备货很重要)。根据经验,北方车皮拉到南方的玉米,现在里面还有冰块,玉米中水分也冻住了。如果是从下原料现场取样直接拿去用近红外检测整粒玉米,结果不准确,需要充分回温。粉碎后扫样稍好,但也需要注意玉米样品过低的温度对检测结果的影响。 我是雷锋,我爱分享!http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09503.gif 希望近红外版面的近红外应用专家老师,不吝分享,分享有加分大礼哦。
说明:本文参与原创大赛仅为加强传播交流,让更多人发现近红外的魅力,不参与任何奖项评选!意外的近红外应用纯粹之旅- 分享在欧美工业界20年的经历谱源顾问科技有限公司 罗苏秦前言:当我还在大学做最后一年的课题研究时, 除了对环境污染及临床化学的应用感兴趣外, 同时也对一篇出自于科学期刊的文章印象深刻, 那是有关过程分析和化学测量的介绍 (Science, p312, Vol 226,1984)。当时也没有特别留意到出国留学之后, 冥冥中的安排我一脚踏入光谱过程分析的世界里。当然二十多年的近红外光谱应用生涯非几页纸可说完,加上最近工作实在繁忙,交稿在即,借助近红外平台分享我在美国各个工作期间的近红外应用琐事和心得,其实每份工作成功或失败经历都值得纪念,希望以后有机会再分享本文之后在美国Barr Laboratories (现为Teva Pharma),美国先灵葆雅公司(Schering-Plough) (现为 Merck & Co 默克药厂),英国葛兰优素公司(GlaxoSmithKline- 新加坡分厂)工作时的经历。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191702_673984_2648817_3.png 美国的近红外研究生涯初開始“误入歧途”——选择专业和导师1985年赴美留学之前,我的研究所计划是分析化学,临床分析或是环境分析均是我考虑的目标。然而进入美国罗得岛大学的化学系之后,面临的分析化学抉择却影响我的一生科研方向。当时系上有两位叫布朗的教授,一个是色谱(HPLC)的Phyllis Brown, 我佩服她的原因主要是她结婚生子之后才开始念研究所,最后成为HPLC在药物生化分析的大师。现在药典中化学分析的标准仪器色谱技术,就是她在上世纪70年代初奠立起来的!可惜那时她的研究生太多,无法适时加入。系上另外一位教授是Chris W Brown,是主攻分子光谱分析以及化学计量学应用,曾和红外光谱大师Peter Griffiths先后博士后研究,上世纪70年代申报政府研究经费时最为称道的是以红外光谱指纹辨识海岸石油污染方法,因为每艘货船的油料独特,因此可判断出港湾附近油料污染来源自于何处。研究进展到以迷你计算机计算取代肉眼判读,因此他的实验室有一台像电冰箱的Nova mini-computer,及卡片阅读机,而他的研究方法也成为美国海岸防卫队的海洋油污来源检测法。布朗教授也与工业界合作,曾经是那时期首屈一指的Bio-Rad Digilab FTIR公司和Beckman紫外-可见光仪器公司的技术顾问,因此教研室的各种光谱仪器比较齐全。我那时抱着光谱分析不就是看图说故事的心理,意外的进入分子光谱和计量学世界,在之后的三十年中,我参与杰出学者的百家争呜,评估各种技术的特性,发展现场光谱应用和观看仪器厂商起起落落的惊奇之旅!比耳定律和化学计量学的初步较量第一次接触到近红外数据分析之际,我一直百思不解是在大学本科所接触到的一个非常简单的比耳定律(Beer-Lambert Law)。为什么一旦涉及到部分光谱区域,就必须处理矩阵排列,诸如反矩阵,真的把我搞的晕头转向!所以初步学习中,实在是入门困难。尤其当时导师倡导所谓的P-Matrix(反最小平方差-就是现在常用的多变量线性回归)定量校正模型,虽自成一格,但也需要符合光谱波长数目小于或等于样品数目。因此我们釆用「优化选择波长数」和「傅立叶变换」来降低波长数目。记得在那一段日子中,导师常常和另一位提倡K-Matrix(最小平方差)研究学者David Haaland互相辨证K或P-Matrix的方法优劣。这种争议出现在不同的科学论文或会议中,直到PCR/PLS普及之后才勉强终结战火。化学系的另一位教授,James Fasching也曾开过化学计量学的研究课程,我也曾经有幸研究他的教材以及在迷你计算机上执行AUTHUR图型识别程序(那时和SIMCA分庭抗礼)。在研究所中,第一次所使用的近红外光谱仪是未完全商业化的Bio-Rad Digilab的FT-NIR。由于是初试仪器,所以教研室的每位研究生必须学习如果开机,进行双手微调干涉仪的性能。虽然歩骤有点繁琐,但是在我早期收集不同近红外光谱数据库中,高分辨率(4cm-1)的图谱的确给了我们对近红外光谱所代表官能机结构启发,例如CH2和CH3在芳香族和非芳香族的差别,以及水分中自由水和约束水的影响等!这些近红外光谱库也造就了我未来和另外一位近红外专家Louis Weyer(她最近发表解析近红外谱图的书,国内有中译版)的合作!直到1990年左右,我们得到另一台捐赠的Pacific ScientificNIRSystems光栅型近红外分析仪,我的师弟妹们才开始增加近红外应用的范围。纯物质在那里? 初探混合物数据库鉴别在研究所中第一次近红外应用是建立中红外及近红外的标准光谱库,然后进行混合物鉴别(Mixture library search)!当时的研究思路是在一般图谱搜寻时,如果未知物是混合物,传统的一对一比对方式无法有效检测出目标物。因此如何利用化学计量学来定性「分离」出混合成份是研究重点。初期时以C语言处理光谱数据,一个含有3300个气相光谱数据,仅仅是进行主成份分析,在IBM第一代计算器(8086/8088处理器)下的运作就需要至少7个小时,还得配上基于目标光谱重建的验证。所以对我早期不懂程序语言的我,又意外的为光谱分析而学习C语言!然而这项当初想法简单的研究以为到此为止,谁知道在我未来的工业职涯发展中,却总是出现「混合物分析」的实际体验!搞点在线分析- 近红外技术测量天然气除此之外,我的第一个近红外实际化工应用则是和美国天然气研究中心合作,以近红外光谱仪计算天然气的热含量,目的是取代传统的气相色谱分析。其计算方式是基于近红外光谱,定量预测不同烷类含量,配合温度、压力、及相对压缩系数计算而成。我们先在100,250和500 psi压力下以偏最小二乘法回归(PLS)分别计算,由于各气体的压缩比例不同, 温度也不同, 后来进展再以非线性的人工神经网络综合不同压力计算。那时候实验室有至少30个标准气体钢瓶,用来做建模之用,因此做实验时必须小心考虑高压气体(500psi)的爆炸性!不过从单独气体样品池到光纤在线分析,我们总算熬过去而没有意外!直到最近有朋友还在质疑近红外是否可以做气体分析,答案是肯定的!而且我们的研究并证明可以用较为便宜的二极阵列近红外取代高分辩率的FI-NIR。 药物溶出度定量测定,第一次跟C语言说bye-bye在毕业前最后的一篇论文是以当时Beckman的最新型二极阵别紫外可见光仪器,做为药片溶出度试验。当然药典中规定单成份分析可直接用紫外光谱仪定量,而多组份(如感冒头疼止咳药)药物则须以液相色谱分析。我们以化学计量学模型预测溶出度,并可呈现较高密度的溶出度曲缐。但是这篇研究的最挑战之处是我必须重写C语言,控制抽取循环样品,仪器测量,移动样品池,收集光谱,预测浓度,以达到自动化软件控制。这个实验及程序再开发,拖延了我半年,完成之后,布朗教授也体会出「宁为光谱分析专家,不为计量学程序开发」的决心,教研室也正式的向C程序语言正式说再见,学弟妹们也松了一口气。 其他指导应用工作:水质分析,生物检体,生物发酵,纺织品等当我开始成为大师兄级别后(意谓着应该毕业滚蛋),我也和师弟师妹们讨论指导他们研究的方案,林杰博士来自于厦门大学海洋化学,所以他「致力」于以近红外技术测试水溶液的pH值,温度及离子度!当时我们就评估近红外的光谱变化是来自于氢键的「间接」影响水分子的OH结构,但是闲暇之余,我们常常调侃林师弟用5万美金的近红外去当温度计或pH meter! 师妹葛振方博士毕业于上海复旦大学,她则致力于以近红外分析生物检体,包括子宫颈抹片和那时候非常具有潜力的无损血糖分析,她和德国一家生技公司合作测试眼球内溶液和血糖关系,实验室看着大大的牛眼球,却始终无法有一致性的结果。现在葛博士美国FDA工作,也算是我的GMP咨询好友。教研室另外一位师妹李悦博士,研究方向放在近红外非线性神经网络为主的生物发酵模型,并且曾经和美国AT&T合作以近红外在线监控清洁半导体晶圆的有机溶剂质量, 她的表现也令AT&T惊喜。另外一位来自台湾大学的陈淇旭博士,我曾经指导他利用近红外分析纺织品的组成和色素的研究,原本想法是我们的教研室缺乏HPLC或GC, 因此纺织品成份和色素鉴别不