特殊气体检测

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。

12月5日，在国网山西省电力公司500千伏福瑞变电站，山西电科院技术人员正应用新研发的基于拉曼光谱的六氟化硫分解气体检测装置进行现场检测。短短几分钟，他们便轻松完成全部工作。六氟化硫气体绝缘电气设备故障诊断是电力系统的一项常规试验，旨在通过检测六氟化硫气体中的特征气体组分，判断设备内部绝缘缺陷类型、放电水平和绝缘材料老化程度。传统的气体分析方法主要有两种，一种为传感器方法，该方法传感器需要定期校准，检测准确度较差；另一种为实验室气相色谱法，该方法需要人工取气、送样至实验室进行化学分析，耗时长，对于检测人员的操作要求较高，无法实现在线监测。针对这种情况，国网山西电力从2022年3月份开始，便率先着手开展基于拉曼光谱的六氟化硫气体分解特征组分检测技术及应用研究。专家们运用基于密度泛函理论，建模仿真研究六氟化硫气体分解特征组分的拉曼光谱图，设计气体样品池，搭建实验平台，测试六氟化硫气体分解特征组分的拉曼光谱特性；研究六氟化硫气体分解特征组分拉曼光谱检测信号预处理方法及光谱信号增强技术；研究基于光谱数据拟合的拉曼光谱检测谱峰特征参数提取技术，六氟化硫气体分解特征组分拉曼光谱非线性效应修正方法；研究六氟化硫气体分解特征组分拉曼光谱检测定性、定量分析方法；开展基于拉曼光谱的六氟化硫气体分解特征组分现场检测及应用研究。经过反复使用、改进和验证，最终于当年9月成功推出具有国内领先水平的新型六氟化硫分解气体检测装置。该装置利用激光照射六氟化硫气体样品，形成拉曼散射光谱，自动比对标准气体光谱，通过积分法获取六氟化硫分解特征气体浓度，精准研判GIS设备缺陷，相较于传统检测装置，气体检测由小时级缩短至分钟级，现场检测质效显著提升。此外，该装置还具有其他多个显著优点：检测过程不需要对气体样品进行预处理，也不需要消耗载气；对混合气体样品可直接进行检测，无需进行组分分离，检测周期短；检测稳定性好，基本不受环境温度的影响，设备可靠性高、维护量小；检测对激光波长没有特殊要求，利用单一波长的激光就能同时激发出多气体特征量的拉曼光谱从而进行混合气体定性、定量分析，更适合于在线监测及带电检测。据悉，六氟化硫分解气体检测装置自2022年应用以来，已在国网山西电力22座110千伏及以上电压等级变电站应用，累计完成气体检测150次，发现消除设备缺陷5处，成效十分明显。未来，山西电力将在更多的变电站应用该检测装置，积累更多的现场数据，持续探索六氟化硫气体分解特征组分的拉曼光谱检测体系，为六氟化硫绝缘电气设备运行状态的在线监测和故障的早期诊断提供实践基础。(完)

复合气体检测仪，作为一种集多种气体检测功能于一体的便携式设备，已成为应对复杂气体检测挑战的重要解决方案。其独特的功能和优势体现在以下几个方面：　　1. 多气体检测能力　　复合气体检测仪能够同时检测多种有害气体，如硫化氢（H₂ S）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO₂ ）等。这种多气体检测能力使得它特别适用于需要同时监测多种气体浓度的场合，如化工、石化、制药、环保等领域。　　2. 高精度与稳定性　　复合气体检测仪采用高精度传感器，能够在极短的时间内准确检测出气体浓度，并保持长期的稳定性。这种高精度和稳定性确保了检测结果的可靠性，为及时采取应对措施提供了有力的数据支持。　　3. 实时监测与报警　　检测仪能够实时显示各种气体的浓度值，并通过声光报警、振动报警等多种方式及时提醒工作人员。这些报警功能可以帮助工作人员在第一时间发现潜在的安全隐患，从而避免事故的发生。　　4. 数据存储与传输　　复合气体检测仪内置数据存储模块，可以随时查看历史检测数据，了解环境状况的变化趋势。同时，它还支持无线数据传输功能，可以将检测数据实时传输到手机、电脑等设备上，方便用户随时掌握环境状况，并作出相应的处理措施。　　5. 防水、防尘、抗震等特性　　在恶劣环境下，复合气体检测仪仍然能够正常工作。其防水、防尘、抗震等特性确保了设备的稳定性和耐用性，从而满足了各种复杂环境下的检测需求。　　6. 维护与保养　　为了确保复合气体检测仪的长期稳定运行，用户需要定期进行维护保养。这包括清洁传感器、更换电池、校准仪器等。此外，当设备出现故障时，可以采用降温法、肉眼观察法、隔离排除法或对比替换法等方法进行故障排查和修复。　　7. 适用范围广泛　　复合气体检测仪的使用环境广泛，不仅适用于室内环境，如实验室、厂房等，还适用于室外环境，如化工厂、油气田等。其使用温度范围广泛，可以在-25℃至+50℃的温度下正常工作。　　综上所述，复合气体检测仪以其多气体检测能力、高精度与稳定性、实时监测与报警、数据存储与传输、防水防尘抗震等特性以及广泛的适用范围，为应对复杂气体检测挑战提供了强有力的解决方案。在未来的环境监测和安全防护工作中，复合气体检测仪将继续发挥重要作用，为人们的生命财产安全保驾护航。