双光室光谱仪

香港中文大学工程研究团队展示全球首个双光梳光热光谱仪(DC-PTS)，这项光谱学研究证实相关技术能在一毫秒(千分之一秒)内完成多种气体测量，并有极高灵敏度，可检测低浓度气体。研究有助开辟更多气体传感技术的应用，包括有毒气体测量、连同新冠病毒生物标志物在内的呼气成分分析等。研究成果已刊登在学术期刊《自然通讯》。当两个具有相干性的频率梳(左上角)发出的光束同时通过载有气体样本的空心光纤时，每一对频率梳齿会在光纤中产生拍频信号，气体吸收会引起光热效应，改变气体折射率。图片来源：香港中文大学中大机械与自动化工程学系副教授任伟团队及其合作单位中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，共同提出新型气体测量技术─双光梳光热光谱，将气体传感提升到新的层次。他们利用两组频率梳同时发射相近但不同频率的光束，当光束同时通过载有气体样本的空心光纤时，会造成一种名为“外差干涉”的光学现象，产生拍频信号，气体吸收会引起光热效应，从而改变气体折射率。团队利用仪器测量不同频率的折射率调变，藉此获得精确的光谱信息及得知气体样本的成分。目前， DC-PTS能同时检测多种气体，包括阿摩尼亚(氨)、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢和碳氢化合物等。研究团队利用工业中常见的无色、易燃气体乙炔为例，显示DC-PTS于载有仅0.17微升气体样本的空心光纤中检测到浓度只有8.7ppm的乙炔，实现ppm级的气体探测灵敏度。相反，传统激光光谱仪通常只配备单频激光，所以每次只能测量一种气体，并需要大约 100000微升(100毫升)的气体样本及更长的测试时间以达到相约的检测灵敏度。人体呼气成分分析是DC-PTS技术其中一项极具潜力的应用例子，例如检测呼吸样本中与病毒感染相关的化合物。传统的光谱仪或质谱仪往往需要额外进行气体采样步骤，其分析时间亦较长；对比之下，DC-PTS可在宽光谱波段范围内提供更灵敏和更快的化学分析，能有助得出更精确的测试结果。任伟表示，这是全球首个DC-PTS研究，这项崭新的高精密光谱技术有助日后实现多达数十到数百种的气体测量，正积极研发DC-PTS在呼气成分分析的应用，特别是开发新冠病毒呼吸测试和化学分析仪，帮助解决当前的疫情和未来的公共卫生紧急情况。他补充指相关技术在其他范畴的气体检测亦具相当应用潜力，包括能源、环境和安全管理等领域。

近年来，研究人员和业内主要厂商已将研发重心转向微型化、便携式且低成本的光谱仪系统，使之可以在日常生活中实现现场、实时和原位光谱分析的许多新兴应用。然而，受到过度简化的光学设计和紧凑型架构的机械限制，微型光谱仪系统的实际光谱识别性能通常远低于台式光谱仪系统。如今，克服这些限制的一种策略便是在光子方法学中引入深度学习（DL）进行数据处理。据麦姆斯咨询报道，近日，美国纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo，the State University of New York）与沙特阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science & Technology）的联合科研团队在Nature Communications期刊上发表了以“Imaging-based intelligent spectrometer on a plasmonic rainbow chip”为主题的论文。该论文第一作者为Dylan Tua，通讯作者为甘巧强（Qiaoqiang Gan）教授。在这项研究工作中，研究人员开发了一种紧凑型等离子体“彩虹（rainbow）”芯片，能够实现快速、准确的双功能传感，其性能可在特定条件下超越传统的便携式光谱仪。其中的分光纳米结构由一维或二维的梯度金属光栅构成。该紧凑型等离子体光谱仪利用普通相机拍摄的单幅图像，即可精确地获得照明光源光谱的光谱信息和偏振信息。在经过适当训练的深度学习算法的辅助下，研究人员仅用单幅图像就能表征葡萄糖溶液在可见光光谱范围内的双峰和三峰窄带照明下的旋光色散（ORD）特性。该微型光谱仪具有与智能手机和芯片实验室（lab-on-a-chip）系统集成的潜力，为原位分析应用提供新的可能。研究人员利用彩虹捕获效应（rainbow trapping effect）来开发片上光谱仪系统。图1展示了该研究工作所提出的片上光谱仪和一维彩虹芯片的设计原理。如图1a所示，该光谱仪利用等离子体啁啾光栅实现分光功能。这种表面光栅几何形状的逐渐变化，导致了局部等离子体共振的空间调谐（即为光捕获“彩虹”存储）。如图1b所示，研究人员采用聚焦离子束铣削技术，在300 nm的银（Ag）薄膜上制备了啁啾光栅。当白光垂直入射时，通过简单的反射显微镜系统（如图1c），就可以观察到明显的“彩虹”色图像，如图1d的顶部所示，该现象源于光栅引发的等离子体共振。图1 片上光谱仪的等离子体啁啾光栅根据这些空间模式图像，可以建立共振模式与入射波长一一对应的关系，这是片上光谱仪的基础。因此，研究人员探讨了该光谱仪对任意光谱特征的空间分辨能力。通过深度学习辅助的数据处理和重建方法，研究人员利用这种分光功能可以构建用于光学集成的智能化、微型化光谱仪平台。具体而言，研究人员提出了基于深度学习的智能彩虹等离子体光谱仪概念，并构建了带有等离子体啁啾光栅的光谱仪示例，如图2所示。该光谱仪利用深度神经网络预测了所测量的共振模式图像中的未知入射光光谱，而无需使用传统的线性响应函数模型。实验中的光谱仪架构如图2a所示。智能光谱仪主要由三部分构成：空间模式、预训练神经网络以及对应的波长。图2 基于深度学习的数据重建光谱分辨率是评价传统光谱仪性能的重要参数之一。因此，研究人员对该光谱仪的分辨率做了详细测试，测试结果如图3所示。图3 智能等离子体光谱仪的分辨率以上初步测试数据表明，智能彩虹芯片光谱仪具有实现高分辨率光谱分析的潜力，其性能可与传统台式光谱仪相媲美。随后，研究人员将一维光栅扩展到二维，以利用紧凑型智能等离子体光谱仪实现偏振光谱的测定，其性能超越了传统的光学光谱仪系统。同时，研究人员展示了等离子体彩虹芯片光谱仪可以引入简化、紧凑且智能的光谱偏振系统，具有准确且快速的光谱分析能力。图4a为具有梯度几何参数的二维光栅。图4 用于测定偏振光谱的二维啁啾光栅接着，研究人员利用该二维偏振光谱仪芯片对旋光色散进行了简单而智能的表征。图5a为传统的旋光色散系统测量由物质引起的旋光度随入射波长的函数变化。最后，研究人员展示了将二维光栅作为光谱偏振系统，并介绍了用于葡萄糖传感应用的示例。图5 更简单、准确且智能的光谱偏振分析综上所述，本研究中提出了一种集成了片上彩虹捕获效应与紧凑型光学成像系统的智能芯片级光谱仪。研究结果表明，该等离子体芯片可以在可见光光谱（470 nm - 740 nm）范围内区分不同的照明峰值。该芯片充分利用其波长敏感结构，能够根据照明光谱峰值显示不同的等离子体共振模式。随后将芯片扩展到二维结构，共振模式的复杂性增加，从而在入射光偏振方面提供更多信息。通过使用片上共振模式的空间和强度分布图像来训练深度学习算法，研究人员在同一系统内分别实现了光谱分析和偏振分析。随后，研究人员利用一种将旋光引入透射光的手性物质（即葡萄糖），证明了所提出光谱仪在旋光色散传感方面的可行性，旋光色散是一种有助于手性物质检测和定量的偏振特异性特征。深度学习模型的分析表明，该算法能够基于等离子体芯片的共振模式准确预测葡萄糖引入的旋光。即使在分析多峰照明下的共振模式时，这种性能也得到了保留。这种由深度学习支持的基于图像的光谱仪能够通过利用纳米光子平台的单幅图像同时进行光谱分析和偏振分析。因此，该光谱仪标志着在单一紧凑型且轻量化设计中实现了高性能的光谱偏振分析，为深度光学和光子学在医疗保健监测、食品安全传感、环境污染检测、药物滥用传感以及法医分析等领域的应用赋能。这项研究获得了沙特阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程部的科研基金（BAS/1/1415-01-01）和NTGC-AI项目（REI/1/5232-01-01）的资助和支持。

激光光谱气体传感技术在气候变暖、火星探测、海洋勘探、生物医疗等诸多领域具有举足轻重的地位，全球环境、生态以及能源问题的不断恶化，对光学气体传感的多物质、甚至未知成分的分析能力提出了更高要求。然而，由于缺少理想的相干光源，难以在宽光谱波段范围内快速准确地获取精细光谱信息。光学频率梳（Optical Frequency Comb，OFC）提供了一把测量频率和时间的标尺，从根本上解决了光频计量问题，极大促进了前沿基础物理研究领域的发展。OFC 在频域上表现为一系列相等频率间隔的梳状频谱线，与气体分子作用后进行频域解析，在获得宽光谱覆盖范围的同时亦可获得极高的光谱分辨率，为高精度光谱测量提供了新的技术手段。然而，这种技术往往依赖于高带宽光电探测器和复杂光谱解析技术，而且需要相当长的激光与气体相互作用路径来提高检测灵敏度，严重限制了光频梳光谱在气体传感领域的广泛应用。双光梳光热光谱为了突破该技术瓶颈，来自中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的王强研究员团队和香港中文大学的任伟教授团队创造性地提出了双光梳光热光谱方法（DC-PTS），首次实现了基于光频梳的气体分子光热光谱测量。研究成果以 Dual-comb Photothermal Spectroscopy 为题发表在国际权威期刊 Nature Communications。其中，中科院长光所的王强研究员与香港中文大学的王震博士为该论文的共同第一作者，香港理工大学靳伟教授团队和暨南大学汪滢莹教授团队提供了关键的反谐振空芯光纤器件。图1：双光梳光热光谱方法概念图DC-PTS 的原理如图1所示，采用双光梳光源作为泵浦光源，用其中一列光脉冲在另一列光脉冲的持续时间内等时长移动，周期性调制光脉冲。在频域内，双光梳光源的每一对梳齿的外差拍频可对气体分子吸收实现特定频率的强度调制。由于强度调制引起的光热效应会周期性调制介质折射率，因此当双光梳通过气体介质并被吸收时，介质折射率携有一系列的调制频率。采用光学干涉测量折射率调制并进行傅里叶变换，即可得到对应的宽波段范围内的光谱信息。图2：乙炔气体宽波段双光梳光热光谱在原理验证实验中，研究人员采用电光调制器产生了具有天然内禀互相干的双光梳泵浦激光，用一根 7 cm的反谐振空芯光纤构建了全光纤 Fabry–Pérot 干涉仪，仅用 mW 量级的激光便可实现 kWcm⁻² 量级的泵浦光强。在空芯光纤 28 μm 的空间尺度内，该光梳可同时以上百个不同频率对气体折射率进行调制，对 0.17 μL 采样体积的气体实现了 ppm 级的探测灵敏度和超过 1 THz 谱宽的光热光谱测量（如图2所示）。研究人员所提出的双光梳光热光谱方法不仅具备单波长激光光谱测量的高选择性和快速响应特点，同时光频梳和光热光谱技术的融合使得同时具备宽光谱、高分辨率、极低耗气量和高灵敏度成为可能，为分子探测提供丰富的光谱信息，针对大气监测、深空探测、海洋科学、呼气诊断等不同领域对精密气体探测的需求提供多功能的光谱气体传感技术。前景展望随着光学微腔、量子级联激光器等先进光梳光源和中红外空芯光纤技术的迅速发展，双光梳光热光谱方法有望进一步拓展到气体分子的中红外指纹光谱带，同时结合光学腔增强、高性能相位解析技术，可以实现更强的气体分子探测能力和更小的集成尺寸，为基于激光光谱的前沿科学探索和工程应用研究提供前所未有的可能性。文章信息Wang, Q., Wang, Z., Zhang, H. et al. Dual-comb photothermal spectroscopy. Nat Commun 13, 2181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29865-6 该研究得到了国家自然科学基金委项目（62005267、51776179）等的支持。