高温熟料链板秤

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

中国科学院金属研究所热结构复合材料团队采用高压辅助固化-常压干燥技术，并通过基体微结构控制、纤维-基体协同收缩、原位界面反应制备出耐超高温隔热-承载一体化轻质碳基复合材料。近日，《ACS Nano》在线发表了该项研究成果。 航天航空飞行器在发射和再入大气层时，因“热障”引起的极端气动加热，震动、冲击和热载荷引起的应力叠加，以及紧凑机身结构带来的空间限制，给机身热防护系统带来了异乎寻常的挑战，亟需发展耐超高温并兼具良好机械强度的新型隔热材料。碳气凝胶（CAs）因其优异的热稳定性和热绝缘性，有望成为新一代先进超高温轻质热防护系统设计的突破性解决方案。然而，CAs高孔隙以及珠链状颗粒搭接的三维网络结构致使其强度低、脆性大、大尺寸块体制备难，大大限制了其实际应用。国内外普遍采用碳纤维或陶瓷纤维作为增强体，以期提升CAs的强韧性及大尺寸成型能力。然而，由于碳纤维或陶瓷纤维与有机前驱体气凝胶炭化收缩严重不匹配，导致复合材料出现开裂甚至分层等问题，反而使材料的力学和隔热性能显著下降。目前，发展兼具耐超高温、高效隔热、高强韧的碳气凝胶材料及其大尺寸可控制备技术仍面临巨大挑战。 超临界干燥是碳气凝胶的主流制备技术，其工艺复杂、成本高、危险系数大。近年来，热结构复合材料团队相继发展了溶胶凝胶-水相常压干燥（小分子单体为反应原料）、高压辅助固化-常压干燥（线性高分子树脂为反应原料）2项碳气凝胶制备新技术。为了实现前驱体有机气凝胶和增强体的协同收缩，本团队设计了一种超低密度碳-有机混杂纤维增强体，其碳纤维盘旋扭曲呈“螺旋状”，有机纤维具有空心结构，单丝相互交叉呈“三维网状”，赋予其优异的超弹性。该超弹增强体的引入可大幅降低前驱体有机气凝胶干燥和炭化过程的残余应力，进而可获得低密度、无裂纹、大尺寸轻质碳基复合材料。该材料在已知文献报道的采用常压干燥法制备CAs材料领域处于领先水平，可实现大尺寸样件（300mm以上量级）的高效、低成本制备，并具有低密度（0.16g cm-3）、低热导率（0.03W m-1 K-1）和高压缩强度 (0.93MPa)等性能。相关工作在Carbon 2021，183上发表。 在此基础上，本团队以工业酚醛树脂为前驱体，采用高沸点醇类为造孔剂并辅以高压固化，促使有机网络的均匀生长及大接触颈、层次孔的生成，实现了骨架本征强度的提升，同时采用与前驱体有机气凝胶匹配性好的酚醛纤维作为增强体，通过纤维/基体界面原位反应，实现了炭化过程中基体和纤维的协同收缩及纤维/基体界面强的化学结合，最终获得了大尺寸、无裂纹的碳纤维增强类碳气凝胶复合材料。该材料密度为0.6g cm-3时，其压缩强度及面内剪切强度分别可达80MPa和20MPa、而热导率仅为0.32W m-1 K-1，其比压缩强度（133MPa g-1 cm3）远远高于已知文献报道的气凝胶材料和碳泡沫。材料厚度为7.5–12.0mm时，正面经1800°C、900s氧乙炔火焰加热考核，背面温度仅为778–685°C，且热考核后线收缩率小于0.3%，并具有更高的力学强度，表现出优异的耐超高温、隔热和承载性能。相关工作在ACS Nano 2022，16上发表。 此外，上述隔热-承载一体化轻质碳基复合材料还首次作为刚性隔热材料在多个先进发动机上装机使用，为型号发展提供了关键技术支撑。 上述工作得到了国家自然科学基金委重点联合基金、优秀青年基金、青年科学基金、科学中心以及中科院青促会会员等项目的支持。 图1. 轻质碳基复合材料表现出优异的承载能力、抗剪切能力以及大尺寸成型能力图2. 高压辅助固化-常压干燥可实现较大密度范围轻质碳基复合材料的制备，其压缩强度显著高于文献报道的气凝胶和碳泡沫

各位专家、委员及相关单位：经中国材料与试验标准化委员会（以下简称：CSTM标准化委员会）审查，CSTM标准化委员会批准以下 CSTM标准立项，特此公告。序号标准名称标准立项号1金属材料 管 压扁-胀形试验方法CSTM LX 0100 01259—20232金属材料 薄板和薄带 非等轴胀形试验方法CSTM LX 0100 01260—20233硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料CSTM LX 0301 01261—20234固废基无熟料、少熟料硅铝质水泥CSTM LX 0301 01262—20235预处理铝灰制备水泥混凝土砌块的技术要求CSTM LX 0324 01263—20236催化裂化催化剂酸性可接近性 指数测定方法CSTM LX 0500 01264—20237民用飞机纳米陶瓷铝合金TiB2颗粒粒径测试方法CSTM LX 6600 01265—20238铝制多层复合钎焊板 氧化膜厚度的测试方法 俄歇电子能谱法CSTM LX 9802 01266—20239粉末冶金钛合金材料CSTM LX 9900 01267—202310增材制造用高温合金粉末CSTM LX 9900 01268—2023如有单位或个人愿意参与该标准项目的工作，请与项目牵头单位联系。请登录CSTM官网http://www.cstm.com.cn/channel/details/3-2-CSTMgonggao?page=1查看立项公告通知。CSTM标准委员会秘书处联系方式联系人：陈鸣，罗倩华 办公电话：010-62187521手机：13011072266，13611338417 邮箱：chenming@ncschina.com, luoqianhua@ncschina.com通讯地址：北京市海淀区高梁桥斜街13号钢研集团新材料大楼1020邮编：100081 CSTM标准化委员会