德力光纤光谱仪

在信息通信测量领域，光学物理量基础测试仪器起着重要作用，其中，高分辨率光纤光谱分析仪长期以来被日本等国外厂商把持。近日，这一领域传来好消息，天津德力仪器成功实现通信光谱仪的自主研发与国产化。光谱分析仪利用光学色散原理而设计，它集光、机、电、计算机、算法于一体，需要同时测量波长和功率两个物理量，并表征波长和功率的相互关系。如同时域、频域分析的示波器、频谱分析仪一样，光谱分析仪在光学高分辨率光谱检测与分析等领域属于基础性仪器，其水平决定着我国移动通信、人工智能、新材料等战略性新兴产业的发展水平。长期以来，光纤光谱分析仪的核心技术主要由日本等国外厂商掌握。其中，某品牌凭借一定的技术领先优势，市场份额超过70％。同时，国外产品关键性能进展缓慢、产品垄断技术设限，国内产业界正同时面临着双重“卡脖子”问题。近年来，在国家诸多相关政策的扶持下，国内电子测量仪器厂商正进入前所未有的“发展红利期”。2021年12月24日修订通过的《中华人民共和国科学技术进步法》明确规定：对境内自然人、法人和非法人组织的科技创新产品、服务，在功能、质量等指标能够满足政府采购需求的条件下，政府采购应当购买。国内仪器企业深受鼓舞，斗志昂扬，发展成果备受关注。天津德力仪器设备有限公司以科技部项目为支撑，与清华大学、天津大学开展合作，成功实现通信光谱仪的自主研发与100％国产化。产品性能现已超越大部分国外品牌，正与日本头部品牌比肩而立。公司研发团队在理论、专利方法上，在光栅复用机理下大胆创新，不断突破衍射级数带来的多重技术难点，实现了在超越国外数倍的衍射复用级数下同时获取超高光谱分辨率，实现大扫描范围和超大动态，从而打破国外品牌长期技术垄断。同时相关的光、机、电、软件等核心部件全部实现自主设计、国内材料、国内加工或国产配套，具备国际先进水平，率先解决了国外产品的垄断问题，实现国产替代。在德力仪器第二代光谱分析仪上，已经在扫描范围、最小光谱分辨率、动态范围等关键技术性能方面与国外产品完全对齐，并在后续产品上取得了关键性能同步提升、局部性能超出竞品的成绩。在产品产业化方面，德力光谱仪通过了国内计量、科研单位、高等院校、通信运营商和头部通信制造企业的测试，替代国外同类产品，解决了“卡脖子”问题。该项目顺利通过了科技部评估中心的综合验收。在项目技术验收会上，以邬贺铨院士为组长的验收专家组一致认为“项目成果达到了国际先进水平，在单色器等关键技术上达到国际领先水平”，这标志着德力已经与国外领先品牌站在同一起跑线上。作为精密测量仪器，不难发现，超高分辨率光纤光谱分析仪的技术壁垒主要体现在通过核心光学设计和精密装调工艺，在紧凑的光路上同时实现波长与功率的大范围、线性和重复性测量技术。分析现有同类国外产品，一方面它们能够在扫描范围、最小光谱分辨率、动态范围、波长精度、测试稳定性等方面达到较高水平，形成一定技术遮蔽；另一方面，他们同样受到技术限制，无法在所有关键性能上同步提升，只能采取一定的技术妥协。这实际上是整个光纤光谱分析仪行业的技术瓶颈，制约了光谱分析仪器的水平，进而在超高速光通信、新型光器件、光计算与光存储等未来战略性行业发展中成为应用瓶颈。目前，德力仪器已经摸索到突破技术壁垒的途径，正整装待发，迈向新的高峰。未来，德力仪器将与日本等国外品牌在超高分辨率领域你追我赶，推进向着更宽的波长测量范围、更小的光谱分辨率、更大的动态范围、更快的扫描速度等关键性能指标全面同步提升的方向发展，不仅解决国外品牌垄断的“卡脖子”问题，还要突破光谱分析仪的固有技术壁垒，为受到制约的行业应用提供可靠保障。国产光纤光谱分析仪的发展，将大幅降低我国相关产业的发展采购成本，加快我国的光子科学基础研究、生成式人工智能、新型光子芯片等一大批新兴产业发展，助力实现新型工业化。

从1992年Mike Morris发明世界上第一个微型光纤光谱仪至今已经24年了，各个行业已经开发了数以千计的应用。广阔的市场前景吸引了越来越多的公司，包括仪器仪表行业的大公司都开始参与到这个领域的竞争。　　微型光纤光谱仪可以应用于哪些领域?　　第一， 光谱仪可以分析各种光源发出的光，这些光源包括太阳，LED, 激光，平板显示器件，等离子体，气体放电，火焰燃烧，受激发光，化学发光等等基于各种原理的发光体。　　第二， 光谱仪可以分析光与各种物质相互作用后的光，相互作用后的光一般都含有与物质微观结构有关的丰富信息。在这里光可以看成是探索物质微观结构的“探针”，因此，微型光谱仪通常被列为光学传感类(optical sensing)。　　第三， 由于微型光谱仪的体积小，所以适合于便携，手持，现场，在线，原位，活体，非破坏性应用场合。由于光纤的使用，所以适合在有害环境下(包括化学，生物，放射性)进行远程测量。由于微型光谱仪内无移动部件，可靠性高，因此，适合于工作在环境恶劣的工业现场。由于采用探测器陈列，可一次获得全光谱，测试速度快，因此适合需要高速测量的应用，例如工业在线检测，化学反应动力学监测。　　由于微型光谱仪应用领域非常广，在如此短的篇幅内无法详细列举所有的应用。以下，我们就当今社会最关注的领域中比较成功的应用案列进行分析：　　环保行业：　　-燃煤电厂烟气排放监测系统用于监测电厂在脱硫和脱硝之后对于大气的排放废气中SO2，NOx的含量。　　这基于气体紫外吸光度测量的原理，看似简单，但是在解决实际问题时，必须要克服一些具体困难。由于实际应用中的待测气体样品中有颗粒物存在，如何将颗粒物对光的散射引起光的能量损耗扣除掉,以获得准确的浓度值?1970年代德国科学家Ulrich Platt在研究大气紫外吸收时，发现颗粒物散射谱随波长变化慢，气体分子紫外吸收谱随波长变化陡峭，因此对光谱进行微分，再进行数字滤波，将低频分量滤去，就可以将散射的影响扣除，这就是著名的DOAS技术(Differential Optical Absorption Spectroscopy)。由此可见，应用研究的重要性。　　-对于地表水的有机物综合指标的监测　　有机物综合指标是指化学需氧量(COD)，生化需氧量(BOD)，总有机碳(TOC)，高锰酸盐指数(CODMn)，总磷(TP)，总氮(TN)，多环芳烃(PAHs)。分析地表水的有机物综合指标的困难在于，第一，这不是由单一化学组分决定的，而是由水中大量化学组分的综合效果 第二，水体中除了有机物之外，还有许多其它的干扰因素，譬如泥沙，会影响测量结果的准确度。　　不少地方仍然采用化学滴定方法检测，这种方法虽然准确度高，由于需要采用化学试剂会对水体造成二次污染，而且设备复杂，测试所需时间长，运行费用高。　　采用紫外吸收光谱技术，通过对大量水样建模和多变量化学计量学分析，可以获得有机物综合指标。但是实际的水样中总会含有泥沙，泥沙含量较高时，这些无机物也会使透光量减少，探测器无法区分透射光强度减少，究竟是被有机物吸收了，还是泥沙的散射引起透光量的减少，从而带来误差。而且，在有机物含量较少时，测量误差较大。浙江大学的吴铁军教授发现如果加用荧光光谱测试，由于无机物是不会产生荧光的，因此，融合荧光光谱和紫外吸收光谱的数据，就可以扣除无机物的影响。这种创新的方法可以用一台仪器同时测量出上述七个水的有机物污染的综合指标。　　这个案例告诉我们，在分析复杂体系时，基于多变量化学计量学的算法和建模是极端重要的。　　食品安全　　-水，土壤和鱼的汞超标　　由于环境污染体现在地表水和土壤的汞超标，汞又特别容易在生物组织中积累，譬如鱼类。摄入过量的汞会影响人的神经系统，儿童的发育生长。全球140个国家都对食品中汞的含量有规定。现有的分析方法非常耗时并只能在实验室使用。　　美国Jackson州立大学发明了一种基于纳米材料表面能量转移技术NSET(Nanomaterial Surface Energy Transfer)的检测微量汞的便携式仪器。NSET技术原理如下，当罗丹明B(RhB)分子吸附在胶体金纳米颗粒时，胶体金纳米颗粒会使RhB荧光焠灭，当有Hg2+离子存在时，RhB会从纳米金颗粒表面释放,与汞离子结合，并在532nm激光激发下开始发荧光，荧光的强度与Hg2+离子浓度成正比。(见图2)这种方法检测灵敏度很高，汞的检测线0.8ppb,美国环境署水中汞含量的标准为2ppb.并能检测鱼组织中的汞，达到美国环保署0.55ppm的要求。图1 吸附在纳米金颗粒表面的罗丹明RhB，它的荧光强度与待测样品中汞的浓度成正比　　这个案例中检测汞的原理就不那么直截了当，待测物汞本身并不能受激发荧光，而当汞离子与罗丹明RhB结合时，RhB充当标记物(marker)的角色，另一方面，利用了纳米金颗粒能使RhB荧光焠灭的特性。　　-检测奶粉中的微量三聚氰胺　　采用表面增强拉曼光谱技术SERS(Surface Enhanced Raman Spectroscopy),在785nm激光的激发下，待测的三聚氰胺的分子在基于纳米金颗粒的SERS芯片上，在激光强电磁场的作用下，与纳米颗粒表面的等离子激元发生谐振，拉曼光谱的强度被大大增强。(见图2)采用便携式拉曼光谱仪和SERS芯片三聚氰胺的检测限可达到12ppm。图2在打印的SERS芯片表面增强拉曼光谱与三聚氰胺浓度的线性关系　　拉曼光谱技术，由于拉曼信号特别微弱，所以只适合应用于分析浓度较高的物质主成分。由于纳米材料科学，表面物理科学，激光技术的发展，才使SERS技术逐步进入应用阶段，用于分析痕量物质。不断提高测量的重复性，稳定性，降低SERS芯片的价格，使更多的应用领域用得起SERS技术。　　-鉴别假冒的初榨橄榄油　　常用的方法是观察油的颜色，但是在不同光线下显示的颜色是不同的，而且造假者会用叶绿素或b胡萝卜素去调节油的颜色去靠近真品的颜色。用低档橄榄油或者葵瓜子油，菜油稀释初榨橄榄油都可以用便携仪器进行吸光度测量方法鉴别。　　正是由于光纤光谱仪的便携性和快速，使其得以应用在仓库，海关现场快速验货。图3 不同比例的低档橄榄油稀释初榨橄榄油对于吸光度的影响　　-对食品内黄曲霉素的快速检测　　发霉和变质的粮食，花生，坚果含有致癌的黄曲霉素。现用的主流技术有液相色谱仪HPLC，　　液相-质谱联用仪LC-MS。这些技术只能在实验室用，并且设备昂贵，分析时间长，还要用大量化学溶剂，污染环境，操作和维护保养麻烦，需专业人员操作。也有用酶联免疫分析技术(ELISA)，这种方法测量精度不如HPLC，并经常会报告假阳性。　　因此，急需一种可以在现场快速筛检的设备。英国的Ray Coker博士发明了一种基于紫外荧光光谱的技术，先将样品进行预处理，使待测毒素分离，富集，然后用紫外荧光光谱分析，在365nm LED光源激发下，测量其荧光，并采用专利的算法，一次同时测得4种黄曲霉素(B1,B2,G1,G2,M1)和赭曲霉素A，其检测限1ppb,即零点几ppb，满足最严格的欧盟标准,可与HPLC比拟。这种方法其实还可以成为快速检测的平台，包括病原体检测，贝类毒素检测，兽药残留检测，动物饲料中真菌毒素检测，假药甄别检测，农药残留检测，MRSA(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus)耐甲氧西林金黄色葡萄球菌检测。　　该案例的技术难点在于样品预处理，如何从成分复杂的待测食品样品中将微量待测物萃取，分离，富集，第二，如何挑选出具有高度特异性的抗体，使自身不会发荧光的毒素与标记物(marker)可以用荧光技术来检测 第三，如何从光谱数据提取出有用信息的算法。　　-食源性致病菌的快速检测　　检测食品中的致病微生物，现行的方法，譬如检测细菌的金标准方法“平板计数法”(Culture Plating)，虽然准确，但是分析所需时间太长，需要2-3天。其它的方法，例如酶联免疫吸附测定法ELISA,虽然速度快了，但是灵敏度不高。聚合酶链式反应法PCR方法，虽然速度快了，灵敏度也高一些，但需要复杂的核酸提取过程。总之，需要一种快速，灵敏，准确，特异性强的检测方法。　　食品是一个成分复杂的物质，我们需要分析其中微量的细菌，首先要解决的问题是如何从复杂的背景中提取并富集这些待测的细菌 第二，按照国家标准，允许存在的细菌浓度必须很低，因此要求检测方法的灵敏度很高 第三，实际上，食物中很可能同时存在多种细菌，因此检测方法一定能够同时，分别检测出多种目标物。　　美国阿肯色大学生物与农业工程系Yanbin Li教授团队近年来利用免疫纳米磁珠与免疫量子点对食源性致病菌进行快速检测。同时检测李斯特菌，沙门氏菌，大肠杆菌，检测下限可达到101 CFU/ml。(见图4) 图4(a)纯细菌样本的荧光光谱 (b)含致病菌的牛肉样本的荧光光谱　　其基本原理是利用免疫检测方法，即先用第一抗体去修饰纳米磁珠，形成细菌-免疫磁珠复合体，在与样品均匀混合时，抗体就会与样品中的目标细菌进行免疫反应，在强磁场作用下，这些被免疫磁珠抓住的细菌就会被吸附到磁极，从而实现了细菌从复杂的背景物中分离。但是抓住细菌的磁珠不会受激发射荧光。我们知道量子点是可以受激发光的，如果用被第二抗体修饰的量子点作细菌的标记物，就可以通过测量量子点发出的荧光强度来间接测量细菌的浓度。利用抗体的特异性，即不同的抗体专门去抓不同的细菌。再利用量子点发光的波长取决于量子点的大小的特点。就可以通过对于荧光光谱相应的波峰强度测量，同时测量不同细菌的浓度。　　生命科学和医疗诊断　　-核酸，蛋白质分析　　对核酸和蛋白质进行定量分析是现代生命科学实验中最基本的工具。　　紫外吸光度方法是测量核酸浓度最常用的方法之一。核酸包括：DNA(脱氧核糖核酸)和RNA(核糖核酸)。它的基本组成是核苷酸。核苷酸又是以含氮的碱基，戊糖和磷酸组成。五种碱基包括嘌呤和嘧啶。碱基上苯环的共轭双键在紫外波段有强吸收，最强的吸收峰在260nm。核酸浓度与波长260nm的吸光度成线性关系，这就是用紫外吸光度方法测量核酸浓度的基本原理。核酸样品中如果含有蛋白质，蛋白质的紫外吸收峰在波长280nm，但是蛋白质在280nm的吸光度只有核酸在260nm的吸光度的1/10，利用样品在这两个波长的吸光度比值，可以得到核酸的纯度。　　核酸，蛋白质这类生物样品的量常常很小，甚至在mL量级，微量样品的采样在技术上是一个难点。美国热电公司的NanoDrop2000型紫外/可见分光光度计巧妙地利用表面张力的原理，将待测样品液滴置于连接光源的光纤端头和连接微型光谱仪的光纤端头之间，形成待测样品液柱。利用这种采样技术，可以不用稀释样品就可以测量高浓度的DNA样品，对于双链DNA样品，可测的浓度可高达15000ng/ml。　　该仪器还可以利用蛋白质在280nm的吸收来测量蛋白质的浓度。这是由于蛋白质分子结构中含有芳香族氨基酸，而芳香族氨基酸(主要是酪氨酸和色氨酸)的紫外吸收的峰值位于280nm。　　蛋白质实际测量中遇到的问题是待测样品中常常含有其它化学试剂的残余，而这些杂质对紫外吸光度测量有干扰，影响测量的准确性。因此就在对蛋白质的各种性质研究的基础上，发展了各种其它的测量方法，以摆脱杂质对测量的干扰。例如蛋白质和染料的结合，蛋白质和铜离子的络合反应?　　同样这一台工作在紫外/可见波段的分光光度计NanoDrop，基于不同的原理，还可以在不同的波长用于蛋白质定量分析。譬如，Bradford法测蛋白质，这是基于让染料分子(考马斯亮蓝G250)与蛋白质结合成复合体,该复合体在595nm有最大吸收峰，这种方法的好处是待测蛋白质样品中可能含有的K+,Na+,Mg2+,(NH4)2SO4,乙醇等杂质不会干扰蛋白质测定。BCA法则是利用蛋白质的化学性质，即在碱性条件下蛋白质可以与Cu2+发生络合反应，并将Cu2+还原为Cu+，而BCA (bicinchoninic acid)则会与Cu+反应形成稳定的复合物，它的吸收峰在562nm。这就是BCA法测量蛋白质的原理。　　-紫外荧光光谱是研究蛋白质组分，构象的强大工具。　　实验发现大部分蛋白质中有三种氨基酸残基具有内源性荧光的特性，它们分别是：色氨酸tryptophan (Trp), 酪氨酸tyrosine (Tyr) and 苯丙氨酸phenylalanine (Phe)。但是，实验中常用的是Trp和Tyr的内源性荧光，主要是因为这两种氨基酸的残基的荧光的量子效率比较高，所发出的荧光信号较强。Phe受激荧光的量子效率较低，激发波长在257nm。如果采用波长为280nm的激发光，由于Trp和Tyr的激发波长比较接近(分别为280nm，274nm),因此Trp和Tyr会同时有荧光信号。如果想选择性地只激发Trp，则可以采用295nm激发光源。　　实验进一步发现，氨基酸残基的內源荧光的强度，峰位对于氨基酸的组分和构象状态十分敏感。这是因为在蛋白质分子处于自然折叠状态时，Trp和Tyr被包裹在蛋白质的中心位置。而当采用升高温度，采用尿素，盐酸胍，或者调解pH值等方法，使得蛋白质展开(图6A)。原先在折叠状态下埋在里面的疏水核心就暴露在溶剂中。Trp和Tyr就暴露在周围的环境中，它的荧光发光特性发生变化(图5B)　　图5 用Trp的荧光来监测蛋白质的构象状态。图6A中Trp是用红点和红色字母w表示，在蛋白质处于自然折叠的状态下Trp被埋藏在疏水的环境中，展开后则暴露在溶剂的环境中。图5B，在自然折叠状态下Trp处于疏水状态下，荧光强 反之，在展开状态下，Trp暴露在溶剂中，荧光强度下降。　　实验还发现Trp残基的荧光峰值的波长与周围的溶剂有关，发生Stoke位移。　　研究蛋白质的分子折叠和展开有什么应用价值?有些疾病与人体内蛋白质分子的构象状态有关. 譬如, 有些退行性神经病变，就与蛋白质分子的展开有关，因此蛋白质的荧光光谱有时可用于退行性神经病变的诊断。　　-医学诊断　　一般而论, 采用光纤光谱仪作为医学诊断的手段有两个优点. 一个优点是非侵入性, 第二个优点是体积小, 仪器方便携带, 因此, 可以部署在病床边上, 县以下的基层诊所, 战地，出诊.　　以下举一些例子.　　基于吸光度和荧光技术的血样，尿样在生化分析仪器在医院的分析实验室几乎处处可见，现在可以做得更小，更便宜.　　对于皮肤癌，乳腺癌可以对人体组织活体(in vivo)用拉曼光谱或反射光谱技术进行诊断.　　黄疸病对于新生儿是常见的，而且无害，但是，对于早产婴儿则有造成大脑损伤的危险。因此，需要密切监测血液中胆红素的浓度。现行的方法是针刺婴儿的脚跟取血样，然后送实验室进行生化分析，大约需要一个小时，每日三次。如果对新生儿脚底皮肤用光学方法，通过反射谱测量，立即可以分析得到血液中胆红素的浓度，可以比现行的方法更快地诊断黄疸病，并使婴儿免受脚跟针刺之苦，这就是非侵入性带来的好处。　　脉搏血氧仪是用红光和近红外透射测量技术连续监测血氧饱和度。慢性阻塞性肺病，哮喘等呼吸性疾病，病人的血氧饱和度是表征病的严重程度的非常重要的指标。　　在线检测：　　-为了得到辛烷值(RON)合乎标准的92号，95号汽油，石油炼化厂需要将重整催化工艺所得到的高辛烷值油与低辛烷值的催化裂化汽油按适当比例进行调和，以最终获得辛烷值符合国家标准，而且产率足够高的汽油。生产工艺需要在线测量汽油的辛烷值，并根据测量值去控制重整反应器的温度。　　浙江大学戴连奎教授采用在线拉曼光谱系统测量重整汽油的辛烷值。其辛烷值主要取决于待测油品中直链烷烃、侧链烷烃、环烷烃与芳烃含量。拉曼光谱可以很好地显示直链烷烃、侧链烷烃、环烷烃与芳烃等物质的特征峰，因此可以很好的计算各种芳烃和其它烷烃等物质的含量。由于不同的烃类物质对辛烷值的影响不同，需要综合考虑每类物质对辛烷值的影响。通过含量高低建立相应的预测模型可以很好地测量汽油样品的辛烷值。相比于红外光谱，拉曼光谱特征峰明显，建立模型所需的样品数量也大为减少。相比色谱，拉曼光谱测量速度较快，使用和维护成本较低。图6 重整汽油的拉曼光谱(经过数据的预处理)　　在此应用案例中，待测的汽油辛烷值并不是由单一物质的分子的光谱所决定的，而是由多种烃类的分子的综合作用所决定。因此，有了光谱之后，如何得到辛烷值，建模就是关键。

三种海洋光学仪器已经开始了它们前往火星的八个月的旅程。美国国家航空和航天管理局(NASA)火星科学实验室于2011年11月26日在佛罗里达州卡纳维尔角发射了“好奇号火星探测车”，定制的HR2000光谱仪是该探测车上的ChemCam仪器的一部分。 　　海洋光学提供了三套标准的HR2000高分辨微型光纤光谱仪，经过设置可以使用激光诱导击穿光谱(LIBS)检测分析火星岩石和土壤成分。ChemCam仪器天线杆组件上安装的激光器可以对9米之外的目标开火，产生一系列的激光脉冲，并收集产生的光用于激光诱导击穿光谱检测。　　 HR2000高分辨微型光纤光谱仪 　　HR2000的传感器、光栅和入口孔径(裂隙)都是可选的，这使得其成为了该航天任务的理想选择。每一个ChemCam光谱仪经过设置都可以检测不同光波长度的基本特征：240-336纳米，380-470纳米和470-850纳米。由于三种仪器的很多正在研究中的组件在不只一个光谱范围具有光谱线，因此三种光谱仪的使用简化了设计，还创造了重复组件。 　　选择HR2000的另一个原因是它的可靠性。可靠性是在无法进行维护的远程太空操作中的必备因素。因为此光谱仪不包含任何可能发生故障的移动组件，因此它可以抵抗太空航行产生的G力。此外，光谱仪经调整可处理极端的温度变化、辐射、撞击以及震动。 　　“好奇号火星探测车”已经被NASA称为“用于火星表面探测的最先进的科学仪器”。由于采用海洋光学仪器，样本分析速度呈立体式增长。在以前的航天任务中，需要花费两三天时间确定单一样本的成分 而ChemCam预计每天可输出12项成分测定。 　　这不是海洋光学仪器第一次进行太空。在2009，公司使用ALICE光谱仪与NASA进行合作，对探测月球上是否存在固态水起到了重要作用。其他NASA的研究者也已经将海洋光学光谱仪用于地球和太空的研究中。