石油烃红外测油仪

1红外分光测油仪与石油类简介 　　1.1红外分光测油仪 　　红外分光测油仪是一种借助红外技术对水体当中的油含量进行测定的专用仪器，该仪器的应用范围较广，能够对多种不同水体中的石油类进行测定，其测量原理是利用光谱能量的吸收与转换进行内部成分的定性分析与定量计算，借助红外分光光度法测量，对样品进行光谱扫描，从而显示出样品的光谱及吸收峰的波数位置，快速、准确地测出水体当中各种油份的浓度含量。红外分光测油仪属于一体化的光学系统，它的体积相对较小且重量较轻，便于携带，结构简单、操作方便，测量速度较快，测量一次样品通常只需要1min左右。 　　1.2石油类 　　我国现行的HJ637-2012标准中规定，在实验过程中，可以被CCl4萃取，并且在波数2930、2960、3030谱带处有特征吸收的物质，被称之为总油，它是由两个部分组成，其中一部分为石油类，另一部分为动植物油类。石油类是能够被CCl4萃取，但却并不会被MgSiO3所吸附的物质。 　　2红外分光光度法对水中石油类的测定 　　水体中石油类含量的测定是环境监测的重要项目之一，由于总体石油类的成分较为复杂，并且地区不同组成也不相同，烃类是其最主要的一种成分。HJ637-2012标准中给出了测定水中石油类的方法，即红外分光光度法。下面本文通过实验的方法，对红外分光光度法测定水中石油类技术进行分析。 　　2.1实验过程 　　2.1.1试剂与材料。本次实验中，所有试剂均选用的是与国家标准规定要求相符的分析纯化学试剂，实验过程中使用的水全部都是蒸馏水，具体有以下几种试剂：HCl、正十六烷、异辛烷、苯、CCl4、无水Na2SO4、MgSiO3、石油类标准贮备液、正十六烷标准贮备液、异辛烷标准贮备液、笨标准贮备液以及吸附柱等等。 　　2.1.2仪器设备。本次实验中的主要仪器设备包括红外分光光度计、旋转振荡器、分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、锥形瓶、样品瓶、量筒、比色皿等等。 　　2.1.3试样制备。①采样。实验过程中使用的所有样品全部按照国家规范标准的规定要求进行采集，具体做法如下：使用容积为1000ml的样品瓶，对地表水及地下水进行采集，使用容积为500ml的样品瓶对生活污水及工业废水进行采集，随后向样品瓶中加入适量的HCl，对样品进行酸化处理，使其pH值≤2.0。②保存样品。经过酸化处理之后的样品若是不能在24h以内进行测定，则必须采取妥善的方式加以保存，最佳的存放条件为2-5℃左右冷藏，最长期限为3d。③制备。本次试验中，试样的制备分为两个部分，即地下水与地表水试样的制备和生活污水与工业废水试样的制备，具体过程严格按照HJ637-2012标准中给出的方法进行，以此来确保试样的整体质量。 　　2.1.4校准。量取正十六烷和异辛烷两种标准贮备液各2.0ml，同时量取苯标准贮备液10.0ml，分别装于容量瓶当中，然后用CCl4进行定容，至标线位置处，再以人为的方式摇匀，三种标准溶液分别为正十六烷20mg/L、异辛烷20mg/L、苯100mg/L；使用CCl4作为参比溶液，并用4cm比色皿对三种标准溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1波数处的吸光度进行测量，三种标准溶液在上述三个波数处的吸光度符合式（1），可得到联立方程，求解后便可获得相应的校正系数。 　　（1） 　　上式当中， 表示CCl4中总油的含量（单位：mg/L）；A2930，A2960，A3030表示对应波数下测得的吸光度；X、Y、Z表示与各种C-H键吸光度相对应的系数；F表示校正因子。 　　2.1.5总油及石油类浓度的测定。①总油。先将未经过MgSiO3吸附的萃取液移至4cm比色皿当中，然后用CCl4作为参比溶液，在三个波数处分别对其吸光度进行测定，以此来计算出总油的浓度。②石油类。石油类浓度的测定方法与总油相同，在此不进行累述。总油的浓度减去石油类的浓度便可获得试样中动植物油类的浓度含量。 　　2.2测定过程的注意事项 　　在测定过程中，应对如下事项加以注意：选用的CCl4吸光度应当低于0.12，并且在2800cm-1-3100cm-1之间扫描，不得出现锐锋；选用的红外分光光度计应当能够在3400cm-1-2400cm-1之间进行扫描。若是红外分光光度计在出厂时设定了校正系数，则可直接进行检验；每一批样品在进行分析之前，都必须做方法空白实验，并且空白值必须低于HJ637-2012标准中给出的检出限；实验完毕后，CCl4废液应当存放在密闭性较好的容器当中，进行妥善处理，不得随意丢弃，以免造成污染。 　　结论： 　　综上所述，本文以实验的方法，利用红外分光光度计对水中石油类的测定过程进行了简要分析，红外分光光度法是HJ637-2012标准中明确规定的测定水中石油类的方法，由于该方法在测定过程中需要使用CCl4，而该试剂本身的毒性较大，所以在实验过程中必须予以注意，以免引起安全事故。

供水安全始终是我国经济社会发展的重要问题。疫情过后，水生态安全仍将是我国的长期战略，对我国社会的可持续发展、居民的身体健康等方面起到重要的支撑作用，我们认为国家仍将持续加大对水生态安全各方面（供水、污水、水环境）的基础设施建设力度和资本开支力度，水生态一体化、系统化的保护与治理工作也将持续推进。B1170红外光度测油仪是一款高精度的分析仪器，采用一体化光路系统，光路设计合理，信号强，信噪比高。采用铝合金铸造底座，经自然失效处理，外置电源，注塑外壳，美观大方，体积重量轻，在作为实验室仪器的同时也可以当便携仪器使用。仪器特点1、开关电源供电，电源范围宽2、独创的样品和参比池自动切换机构，精确定位、消除误差、使机械误差影响趋近于零3、余割方式进行波数精确定位扫描，使波数定位精度小于一个波数4、真正三波数，符合国际“HJ 637”不需要作标准曲线，只做一组校正系数5、模拟水中油成份，测定任意组份标油的误差小于百分之五，使仪器真正为实际水样服务6、设有专用餐饮油烟测量菜单，完全按国家饮食油烟排放标准GB18483测量饮食业油烟7、中文菜单操作，配有大屏幕液晶显示器8、不需标样定标，测量结果可以打印输出可脱离计算机单独使用9、可连接计算机系统操作，波数可以自由补偿定位10、既能定量测量，也能定性分析；谱图清晰，能够分辨出各种干扰物质技术参数波数扫描范围：3400cm-1～2400cm-1波数重复性：±1cm-1波数准确度：±1cm-1谱图分辨率：1 cm-1吸光度线性范围：0.0000～1.9999相关系数：r0.999（红外非分散方法）基本测量范围：0.02～800mg/L检出浓度：0.0001mg/L检出浓度：80000mg/L（稀释测量）检出限3SD：0.2mg/L基线漂移度：1%/4h不同配比测量误差：5%（配比不同比例混合烃模拟实际水样）电 源：220V±10V 50HZ±1HZ湿 度：80%温 度：5～35℃外形尺寸：500×250×150（mm）重 量：5.5kg

p 　　上世纪80年代以来，随着新方法(化学计量学)、新材料(光纤等)、新器件(检测器等)和新技术(计算机)的发展和出现，近红外光谱技术从光谱分析队列中吊车尾的位置迎头赶上，崭露头角。如今经过几十年的发展，结合现代化学计量学方法的近红外光谱技术，已经成为工农业生产过程质量监控领域中不可或缺的分析手段之一，在农产品、食品、医药、石化等领域均得到了广泛应用。本文以炼油原料(原油)及石油化工产品为例，介绍近红外光谱在石油化工领域中的应用。 /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　　1. 何为石化产业 /strong /span /p p 　　石化是石油化学工业的简称，具体是指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的整个加工工业，其中也包含了原料开采的过程，即石油开采业、石油炼制业、石油化工业三大块。 /p p 　　石油化工加工工业主要包含炼油和化工品生产两大板块。炼油主要是以石油和天然气为原料，生产各类燃料油、化工原料等产品，主要包括石脑油、汽油、煤油、柴油、沥青、焦炭、润滑油、液化石油气等等 化工品生产主要指以部分炼油产品为原料，首先通过化学加工来生产以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)为代表的基本化工原料，进而以这些基本化工原料生产多种有机化工原料及合成材料的过程。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 397px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/c1ce16f0-ea11-4737-a4fb-0ff64b82f410.jpg" title=" 01.jpg" alt=" 01.jpg" width=" 500" height=" 397" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 石油炼制示意图(图片源于网络) /strong /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　　2. 近红外光谱在石油分析化学中的角色 /strong /span /p p 　　石油和天然气主体为碳氢化合物，各类石化产品的主体组成物质也均为碳氢化合物，外加少量含氧、含氮、含硫等元素的化合物，然而石化产品种类繁多且分子结构千变万化，因此石油分析化学的目标就是获得石油化学组成和结构信息。石油分析测试是炼油科技与生产的眼睛，也是衡量一个国家炼油技术发展水平的主要标志之一。自上世纪90年代以来，纵观石油分析科学与技术的发展，可以看出其大致是沿着两条主线展开的：一条主线是在原有的油品族组成和结构族组成分析基础上，通过当代更为先进的分离和检测方法，对油品的化学组成进行更为详细的表征，即油品的分子水平表征技术，其主要目的是为开发分子炼油新技术提供理论和数据支持，以求索研发变革性的炼油新技术 另一条主线则是采用新的分析手段，快速甚至实时在线测定炼油工业过程各种物料的关键物化性质，即现代工业过程分析技术，其主要目的是为先进过程控制和优化技术提供更快、更全面的分析数据，从而实现炼油装置的平稳、优化运行。 /p p 　　分子光谱分析方法对于石化产品有机物结构非常敏感，中红外光谱、近红外光谱、拉曼光谱及核磁共振谱结合化学计量学在油品分析中均有较多的应用，但综合仪器稳定性、信号抗干扰能力、进样技术、工业应用成熟度等方面来看，对油品(包括原油、汽油、柴油和润滑油等)及化工品的快速和在线分析，近红外光谱是最实用、最适合工业过程控制的手段。在线近红外光谱已广泛应用于炼油领域，从原油调合、原油加工(原油蒸馏、催化裂化、催化重整和烷基化等)到成品油(汽油、柴油)调合等整个生产环节，可为实时控制和优化系统提供原料、中间产物和最终产品的物化性质，为装置的平稳操作和优化生产提供准确的分析数据，在化工品生产领域同样得到广泛应用，该技术已成为衡量现代炼化企业技术水平的一个重要标志。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 479px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/34f819e5-89f0-4ce7-a327-5714e36c7c91.jpg" title=" 02.jpg" alt=" 02.jpg" width=" 500" height=" 479" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 近红外在炼油厂生产过程中的应用环节(黑点表示)及部分可分析的性质 /strong /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　　3. 化学计量学与石油分析 /strong /span /p p 　　化学计量学起源于上世纪70年代，在上世纪80、90年代得到长足发展和应用。化学计量学利用数学、统计学和计算机等方法和手段对化学测量数据进行处理和解析，以最大限度获取有关物质的成分、结构及其他相关信息。石油组成极其复杂，需要多种近现代分析方法的量测数据进行表征，而将这些仪器的量测数据高效快速地转化为有用的特征信息，就得依靠各种化学计量学方法。 /p p 　　化学计量学内涵丰富，其内容几乎涵盖了化学量测的整个过程，在石油分析中，主要涉及的内容包括多元分辨、多元校正和模式识别。其中多元分辨算法主要用于处理色质联用、全二维色谱等方法得出的多维数据，近红外光谱是二维分析方法，利用的化学计量学方法以多元校正和模式识为主。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 273px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/34fd2736-185f-4150-98c9-54831f8b5e5c.jpg" title=" 03.jpg" alt=" 03.jpg" width=" 500" height=" 273" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 用于石油分析的常见化学计量学方法 /strong /p p 　　尽管用于石油分析的化学计量学方法很多，但绝大多数处于研究探索阶段，实际应用其实不多。对于模式识别，不同类型样品，其最佳识别算法可能会不同，以汽油为例，有研究用九种算法对不同炼厂汽油近红外光谱进行分类，结果发现K-邻近算法(KNN)、概率神经网络(PNN)、支持向量机(SVM)三个算法分类效率最高，其他如线性判别分析(LDA)、SIMCA等算法则效果一般。 /p p 　　对于多元校正，偏最小二乘(PLS)是使用得最广泛的算法，某些非线性严重的性质也会用到人工神经网络(ANN)建模。以汽油性质预测为例，很多文献研究比对了包括PLS、ANN、多元线性回归(MCR)、支持向量机回归(SVR)在内的多种算法，最后综合模型准确性、稳健性来看，PLS往往是最优选择。当然也有例外，原油分析由于其特殊性，传统建模方法无法适用，因此国内外都针对原油的近红外光谱分析开发了独特算法。 /p p strong 　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 　4. 近红外对原油及石油产品的分析应用 /span /strong /p p strong 　　4.1 原油 /strong /p p 　　原油性质差异巨大，从开采、贸易、流通到最后的加工，各环节均需要对相关的原油性质进行评价，而现存的ASTM原油评价方法需要较长的分析时间及较大的工作量，在很多场合不能满足分析时效性，原油快评技术便应运而生，而近红外光谱技术由于测量方便、成本低、可用于现场或在线分析等优势成为首选。 /p p 　　目前通过近红外光谱结合化学计量学方法，可直接建立原油基本性质模型，主要包含密度、残炭、酸值、硫含量、氮含量、蜡含量、胶质含量、沥青质含量、实沸点蒸馏曲线(TBP)等性质。但原油评价不仅需要测定原油的基本性质，还需要测定原油各馏分油的物化性质，分析项目近百种，采用传统的多元校正方法逐个建立校正模型非常困难。上世纪90年代，出现了采用拓扑学原理建立的基于模式识别的近红外光谱油品分析技术，后来发展到利用该技术结合原油详细评价数据库，关联出原油评价所需的详评数据。该近红外光谱原油快速详评技术于近10年引进到国内，目前包括大连石化和金陵石化等多家炼厂都购买了该技术，用于原油调合及蒸馏工艺中。 /p p 　　2012年，我国石油化工科学研究院(RIPP)基于国内外有代表性的500余种原油，建立了拥有自主知识产权的原油近红外光谱数据库，基于库光谱识别和拟合专利技术，开发了原油快评系统，近年来该系统不断完善，申请专利20余件，同样实现了原油各馏分详评数据的关联，形成了国产化的全套原油快速详评技术，预测准确性在传统分析方法的再现性要求之内，可在原油贸易、原油调合以及原油加工等方面发挥重要作用 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 400px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/282e4ad4-60c0-48cd-b060-828f0c51fc0e.jpg" title=" 04.jpg" alt=" 04.jpg" width=" 500" height=" 400" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong RIPP原油快速评价技术流程示意图 /strong /p p 　　鉴于原油色深、粘稠等特性，近红外原油快评技术绝大部分为离线分析技术，法国TOPNIR公司的原油快评成套技术在国外有在线应用案例，国内石科院和南京富岛公司合作也具备原油在线快评的实施能力。目前国内还没有在线原油快评的实际应用，近期为配合智能炼厂建设，某些炼厂正进行常减压装置的实时优化(RTO)改造，RTO需要实时掌握进料性质，可能会引进原油在线快评技术。 /p p strong 　　4.2 石脑油 /strong /p p 　　石脑油由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，其主要成分是含5到11个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯，催化重整生产高辛烷值汽油组分以及制取苯、甲苯和二甲苯的重要原料 也可以用于生产溶剂油或直接作为汽油产品的调合组分。 /p p 　　炼厂对石脑油采取“宜油则油，宜烯则烯，宜芳则芳”的利用原则，而每种利用方式对石脑油有不同的质量技术指标要求，其中石脑油的PIONA族组成(直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃)无论对哪种利用方式来说都是十分重要的指标。近红外光谱技术实现了石脑油PIONA族组成的在线快速分析，可为先进控制及优化系统提供物料的实时组成数据，且数据准确性和传统色谱分析方法基本相当。除PIONA族组成数据外，近红外还可分析石脑油密度、馏程、碳数分布、芳烃潜收率等性质，准确性满足工艺需求。理论上近红外光谱也可以测定更详细的基于碳数分布的PIONA组成，如C8直链烷烃、C9芳烃等等，但石脑油组成复杂，各碳数下不同类型化合物含量分布很不均匀，某些组分含量较低，需要采用一些专用的方法才能得到满意的预测结果。 /p p style=" text-align: center " 　 span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　研究报道利用近红外光谱和PLS建模预测石脑油详细烃族组成(部分)信息的精度，RMSEP和r2为模型验证集平均偏差及决定系数，Repro和r2max为实验室标准方法(色谱)重复性及决定系数 /span /p p strong /strong /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 390px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/1080fb76-a551-426d-8dd9-27f631113239.jpg" title=" 05.jpg" alt=" 05.jpg" width=" 600" height=" 390" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　英国石油公司(BP)最早将近红外光谱用于乙烯裂解装置原料石脑油的PIONA组成在线分析，燕山石化乙烯裂解装置于2007年首次采用了国产在线近红外光谱技术，如今国内多家炼厂乙烯或重整装置上都拥有近红外在线监测系统，用来实时监测石脑油原料或对应产品的物性参数。除了将近红外光谱技术用于蒸汽裂解和催化重整装置进料的在线外，为合理利用石脑油资源，一些石化公司如韩国SK还建有石脑油优化自动调合装置，该装置将在线近红外光谱技术用于调合组分和产品的PIONA组成、密度和馏程的分析，为优化石脑油调合实时提供数据，产生了可观的经济效益。 /p p strong 　　4.3 汽油、喷气燃料、柴油 /strong /p p 　　汽油、喷气燃料(航空煤油)、柴油是使用最广泛的三种石油燃料产品，三者主要依靠馏程(碳数)区分，从轻到重依次为汽煤柴油，有部分重叠。 /p p strong 　　4.3.1 汽油 /strong /p p 　　汽油是最常见的用量最大的轻质石油产品，主要成分为C4至C12的复杂烃类混合物。原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整、焦化等炼油过程都产生汽油组分，但从这些装置直接生产的汽油组分，不单独作为发动机燃料，而是将其按一定比例调配，辅以添加剂，如以前的甲基叔丁基醚(MTBE)、如今普遍添加的乙醇组分等，调合成满足一定质量规格要求的商品汽油。 /p p 　　辛烷值是汽油最重要的质量指标，用于表征汽油的抗爆性，其分为研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)，车用汽油牌号是按研究法辛烷值等级划分的，主要有92、95、98号，标号越高，抗爆性越好。传统辛烷值测定方法速度慢、成本高、所需试样量大(约400mL)，而且不适合在线分析。辛烷值与化合物结构密切相关，早在1989年美国就有人利用近红外光谱结合偏最小二乘方法建立了汽油辛烷值快速测定方法，从而掀起了近红外光谱在油品分析方面的研究和应用热潮，至今近红外光谱测定汽油辛烷值仍旧是石化领域研究最广泛和深入的测试项目之一，目前成品汽油辛烷值近红外光谱分析方法SEP在0.35辛烷值单位左右。 /p p 　　除辛烷值外，近红外光谱还可分析汽油密度、馏程、烯烃含量、芳烃含量、苯含量、氧含量、雷氏蒸气压等性质，其分析准确性满足各项汽油生产工艺以及调合工艺的需求。如今新建炼厂基本都使用管道自动调合工艺来进行汽油调合，原来使用罐调合方式的炼厂也慢慢在升级改造为管道调合方式，该方式对调合物料和产品的实时性质监测有较高的需求，在线近红外分析仪可实时、准确地为调合优化控制系统提供各种汽油组分和产品的多种关键物性。调合优化控制系统利用各种汽油组分之间的调合效应，实时优化计算出调合组分之间的相对比例，保证调合后的汽油产品满足质量规格要求，并使调合成本和质量过剩降低到最小。以在线近红外为主要特征的汽油优化调合系统最早于上世纪90年代在国际上出现，同时期我国兰炼、大连石化等炼厂对该技术进行了引进。至2005年，完全由我国自主知识产权建成的含在线近红外分析系统的汽油优化调合系统在中石化广州分公司正式投产运行，当年就带来了上千万人民币的效益。目前新建炼厂如中科炼化、盛虹石化等均含有汽油管道调合建设项目，荆门石化、天津石化、山东汇丰石化等企业也正在进行或已完成对原有汽油调合系统的升级改造，以上项目全部采用了在线近红外分析系统。该系统运行方式一般是将调合前的各路组分汽油和调合后的成品汽油引入快速回路，经预处理后进入流通池进行光谱分析，最后返回原管线或进入回收罐，也有直接将探头插入管线无预处理直接测量的方式，目前主流还是引出式检测。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 295px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/87440863-26c1-4a20-aa5a-b92b08875055.jpg" title=" 06.jpg" alt=" 06.jpg" width=" 500" height=" 295" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 汽油调合在线近红外分析系统示意图 /strong /p p 　　在汽油调合过程中，近红外光谱不仅可用来实时分析组分油和成品油性质，还可用于调合配方的快速设计。研究表明，利用各组分油近红外光谱按一定比例计算出的成品油近红外光谱，和用光谱仪采集的由同种组分油按相同比例调合出的实际成品油的近红外光谱，二者相似度很高，经同一模型预测出的辛烷值也很接近，证明利用组分油近红外光谱和辛烷值数据，通过计算机辅助设计调合比例，指导生产目标辛烷值成品汽油是可行的。该技术目前仍处于研究阶段，一旦用于实际，可帮助炼厂生产调度人员方便快捷的设计调合配方，最大化提高调合效益，该技术对原油、石脑油等物料的调合同样适用。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 264px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/b2b7b119-6dc7-4c9c-a9b2-583dbe41b7a4.jpg" title=" 07.jpg" alt=" 07.jpg" width=" 600" height=" 264" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 研究报道的基于近红外光谱的汽油辛烷值模拟器，可通过组分油近红外光谱计算出调合配方及成品油近红外光谱，计算得到的光谱和根据该配方调合的成品油实际近红外光谱一致性较好，两幅光谱预测出的辛烷值也相近 /span /p p strong 　　4.3.2 喷气燃料 /strong /p p 　　喷气发动机燃料，又称航空涡轮燃料，是一种轻质石油产品，为透明液体，由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调合而成。喷气燃料分宽馏分型(沸点范围约60～280℃)和煤油型(沸点范围约150～315℃)两大类，广泛用于各种喷气式飞机。我国喷气燃料分为5个牌号，其中3号喷气燃料是现行最常用的航空燃料。 /p p 　　冰点和芳烃含量是3号喷气燃料的重要质量控制指标，近红外光谱可对其快速测定，预测冰点SEP约为1.5℃，预测芳烃含量SEP约为1.5%，此外近红外光谱还可快速测定喷气燃料烯烃含量、密度、馏程、闪点、粘度等性质 。为实现战场环境下对军用燃料的快速质量鉴定，美国从90年代初就开始尝试用近红外光谱方法对包括喷气燃料在内的军用油品进行快速分析。几年后我国石科院、总后油料所等多家单位也陆续开展相关研究工作，针对我国的军用喷气燃料建立了近红外光谱快速分析方法。 /p p strong 　　4.3.3 柴油 /strong /p p 　　柴油分为轻柴油和重柴油，我们常说的车用柴油为轻柴油，按凝点分级，有5号、0号、—10号、—20号、—35号和—50号六个牌号，主要由直馏柴油、催化柴油及焦化柴油等调合组分经必要的加氢处理后按一定比例调配而成，主要包含10到24个碳原子的各族烃类化合物。 /p p 　　和辛烷值类似，十六烷值是表征柴油性能的重要指标，用来衡量燃料在压燃式发动机中的发火性能，其传统测定方法也存在和传统辛烷值测定方法同样的问题，而十六烷值也和化合物结构密切相关，上世纪90年代初国际上就出现了近红外光谱技术快速测定柴油十六烷值的应用，随后几年我国也开始了该技术的研究与应用。现行质量规范对柴油组成尤其是芳烃成分含量作了严格要求，近红外光谱也可用于柴油详细族组成的快速分析，可预测链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、总环烷烃、烷基苯、茚满、茚类、总单环芳烃、萘、萘类、苊烯类、总双环芳烃、总多环芳烃和总芳烃的含量。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 451px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/484d4eee-581a-4209-8d4a-31bd99422cf4.jpg" title=" 08.jpg" alt=" 08.jpg" width=" 600" height=" 451" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 石科院开发的柴油族组成近红外分析模型 /strong /p p 　　除了十六烷值和组成分析外，近红外光谱还可较为准确地分析柴油密度、折光指数、碳含量、氢含量、馏程、闪点、凝点和冷滤点等性质。随着烃类分子碳数及烃链长度的增加，近红外光谱对于结构变化的敏感度逐渐降低，因此分子量更大的柴油在某些和结构变化密切相关的性质分析准确性上要略逊于汽油，如馏程和十六烷值(相对于辛烷值)。柴油的闪点、凝点、冷滤点等物理性质与近红外光谱呈非线性响应，利用非线性校正方法如人工神经网络(ANN)得到的模型效果往往要优于常用的偏最小二乘(PLS)方法。柴油生产过程中一些性质如十六烷值、倾点、凝点等，会通过添加改进剂来改善，且添加量较低，往往在近红外光谱中无响应，因此，近红外光谱只能预测添加改进剂前的性质结果。在线近红外光谱同样可用于柴油调合中，由于柴油调合组分相对简单，且装置普及程度不如汽油调合，因此国内外柴油在线分析应用案例远少于汽油调合。 /p p strong 　　4.4 替代燃料 /strong /p p 　　为缓解我国石油资源匮乏和需求之间的矛盾，实现我国长期可持续的经济发展和环境保护，需要发展内燃机替代清洁燃料以部分取代石油基燃料即汽油和柴油。替代燃料主要分为三大类，其中醇、醚、酯类等含氧燃料(主要包括甲醇、乙醇、二甲醚以及由植物油制取的生物柴油、生物航煤)为第一大类，但因热值相对低等原因往往和石油基燃料混兑，形成乙醇汽油、混合柴油等燃料。大量试验研究和成功实践都证明，乙醇作为汽车的代用燃料是完全可行的。目前，乙醇作为燃料应用在汽油机上的技术已经相当成熟，我国也正在全国范围内大力推行乙醇汽油，乙醇添加比例一般为10%。生物混合柴油在世界范围内使用量正逐步增加，在美国、法国、巴西等国家应用较广泛，添加比例为5%-20%，国内目前应用不多。 /p p 　　近红外光谱可用于发酵生产燃料乙醇、酯化反应生产生物柴油的工艺过程。以生物柴油为例，生产生物柴油的原料种类很多，包括植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、动物油(猪油、牛油、羊油、鱼油等)和工业、餐饮废油(动植物油或脂肪酸)等。不同油脂原料生产的生物柴油在理化性质方面差异很大，决定生物柴油产品使用性能的指标有化学组成含量(脂肪酸甲酯、脂肪酸、甘油酯等)、运动粘度、酸值、碘值、闪点、冷滤点、十六烷值等等，近红外光谱可快速测定这些指标，有利于生物柴油生产过程的质量控制。 /p p 　　乙醇、生物柴油等替代燃料各方面性能均和石油基燃料有差异，其渗入含量对于混合燃料的理化性能如热值、发动机腐蚀性、辛烷值、十六烷值等有显著影响，必须保持适当比例。因此，对于混合油品中替代燃料含量的准确分析具有重要意义。色谱和光谱技术都可满足分析需求，利用近红外光谱测定乙醇汽油中乙醇及甲醇含量或混合柴油中生物柴油含量的研究及应用有很多，研究报道乙醇和甲醇含量预测SEP能到0.3%，生物柴油含量预测SEP能到0.15%左右。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 261px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/2382843e-7cd2-4f1f-ba33-d40718be105e.jpg" title=" 09.png" alt=" 09.png" width=" 600" height=" 261" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 为适应现场快速检测，某研究利用改装的便携近红外光谱仪和多元线性回归-连续投影算法(MLR-SPA)测定混合柴油中生物柴油含量，a.通过反射挡板改为透反射模式，b.通过USB光源改为透射模式，c.按b图模式改装后采集的混合柴油光谱(此类光谱建模SEP=0.22%)，d.台式近红外光谱仪采集的混合柴油光谱(此类光谱建模SEP=0.13%) /span /p p strong 　　4.5 重油 /strong /p p 　　重油通常是指原油经蒸馏提取柴油段以上馏分后剩下的残余物，碳数更高，分子量更大，具有颜色深，粘度大等特点，具体包括润滑油基础油、渣油、沥青等。 /p p 　　如今国家对润滑油产品质量要求不断提升，导致高品质润滑油基础油的需求增加，高品质基础油的生产工艺复杂，生产过程中需要及时获取VGO、加氢尾油和加氢基础油的组成、倾点和黏度指数分析数据，以指导工艺参数的调整，保证生产合格率。石科院在利用近红外光谱快速分析基础油原料与产物方面做了大量工作，通过优化近红外光谱的谱图采集条件，选择合适的化学计量学方法并优化分析模型，开发了基于近红外光谱预测VGO、加氢尾油和基础油性质和组成的成套分析技术，准确性满足标准方法规定的再现性要求 特别针对粘度指数和倾点这类和本身化学组成存在严重非线性关系的性质，开发了全新的数据校正方法，显著提高了预测准确性，目前粘度指数和倾点的预测准确性分别为2个黏度指数单位和2℃，该技术已应用于茂名石化润滑油调合项目近红外在线分析系统中。 /p p style=" text-align: center " strong 润滑油基础油粘度指数预测结果(石科院近红外模型) /strong img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/93c055ba-3eb6-41e7-81f2-297b48821b13.jpg" title=" 10.png" alt=" 10.png" style=" max-width: 100% max-height: 100% " / /p p 　　四组分含量(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)是评价重油化学组成的重要指标，近红外光谱结合PLS可准确分析渣油四组分，采用高温进样附件，分析速度快，SEP在1.5%左右，相比传统色谱柱分离方法分析效率提高很多。此外还可分析渣油密度、馏程、粘度、残炭、碳含量、氢含量、硫含量、碱性氮含量、苯胺点等性质 分析沥青蜡含量、粘度、针入度、软化点、脆点等性质。 /p p 　　 span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 研究报道利用多块偏最小二乘(MB-PLS)和连续偏最小二乘(S-PLS)两种数据融合算法，将渣油近红外和中红外光谱结合起来建立四组分含量模型，预测结果整体优于只用一种光谱建模。 /span /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 329px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/0293be9e-55f2-4313-953b-bcd492aa249e.jpg" title=" 11.png" alt=" 11.png" width=" 600" height=" 329" border=" 0" vspace=" 0" / /p p strong 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 5. 近红外对化工品的分析 /span /strong /p p 　　以三烯三苯等基本化工原料，可生产约200种有机化工原料及合成材料(塑料、树脂、合成纤维、合成橡胶)，生产过程属于石油化工范畴，虽然这些化工品种类繁多，但相比于油品，其化学组成相对简单，且主体为含氢有机化合物，因此近红外光谱在该领域的应用也非常广泛。 /p p 　　近红外光谱测定多元醇类化合物羟值就是一个非常成熟的技术，其中测定聚醚多元醇的羟值已形成ASTM标准方法，我国也有对应国标，羟基在近红外光谱区有丰富的信息，通过多元校正方法可以针对每一类多元醇产品建立优秀的分析模型，商品化的近红外羟值分析仪已出现多年。近红外光谱还可用来测定聚丙烯熔融指数、等规指数、乙烯基含量这三个重要的工艺控制指标，多年前我国就研制出了用于聚丙烯粉料和粒料快速分析的实验室型聚丙烯专用近红外分析仪，以及用于聚丙烯粉料的在线近红外分析仪。近红外光谱也可用于聚氯乙烯(PVC)树脂生产过程中水含量的监控，商品化的近红外在线挥发分分析仪适用于PVC粉、糊树脂等所含挥发分中水含量的在线监测和过程控制。在醋酸工业中，近红外光谱可用来测定醋酸、碘甲烷、碘离子、水及醋酸甲酯浓度，国内外均有较多的在线检测应用，保证了醋酸生产工艺运行的平稳性和安全性。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 370px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/7ffa25b9-2176-459a-8da2-51da4513db86.jpg" title=" 12.jpg" alt=" 12.jpg" width=" 500" height=" 370" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 多元醇在近红外光谱区的特征吸收谱图 /strong /p p strong /strong /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 336px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/35395583-bc07-4c9e-a82a-8cc727831a0b.jpg" title=" 13.jpg" alt=" 13.jpg" width=" 500" height=" 336" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 近红外光谱与化学滴定法测定多元醇羟值的相关图 /strong /p p 　　近红外光谱还可以测定多种聚合物中的叔胺值、酸值、水分含量等参数 实时监控高聚物合成反应过程中单体浓度、聚合物浓度、分子量和转化率，高聚物挤出前后样品化学组成等性质 结合可见光成像技术可对聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、PVC和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等废旧塑料进行现场快速或实时在线识别。此外近红外光谱还被用于丙烯氰用微生物法水合生成丙烯酰胺、甘油通过微生物法生成1,3-丙二醇、甲醇与碳四馏分合成甲基叔丁基醚(MTBE)等工艺过程。 br/ /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　　6. 结语 /strong /span /p p 　　石油化工领域的分析对象和项目繁多，传统分析方法大多耗时长、不环保、不利于在线分析，近年来国内大力发展智能制造，石化企业也逐步向“智能工厂”转型，力推先进控制和实时优化控制技术，特别需要在线分析技术及时可靠的提供原料和成品质量信息，基于此，近红外光谱因其自身特点和技术优势在石化行业大有用武之地，目前在国内外炼油化工企业应用广泛，为企业带来了可观的经济和社会效益。 /p p 　　但是，相对于欧美等发达国家，近红外光谱在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，其原因大致有两方面： /p p 　　首先是我国炼油行业原料和工艺变动较为频繁，导致各线产品化学组成变化频繁，进而导致近红外模型需要频繁维护，企业人员很少具备近红外维护技能，只能依靠售后服务，然而销售商往往不具备较强的模型维护能力，导致近红外分析系统停用。目前国内炼厂大都遇到此类问题，已经影响到行业整体对近红外光谱的认识，且这种情况不仅近红外技术存在，基于模型技术的低场核磁等技术同样存在。 /p p 　　其次是近红外光谱分析方法目前在石化特别是炼油行业还没有相关标准(可能和炼油产品组成变化复杂导致近红外方法稳健性不够有关)，导致炼厂质检和化验部门无规可循，不敢使用近红外光谱出具的数据，这也在某种程度上阻碍了近红外光谱在行业的推广。值得关注的是，近红外光谱在纺织品、烟草、粮食、饲料等领域已制定了国家、行业和地方标准，有关汽、柴油近红外光谱快速检测方法的地方标准也已陆续发布。 /p p 　　要解决以上问题，除相关部门要加快标准制定以外，更重要的是加强石化行业对近红外的理解和认识，促使炼厂培养专业化人员，或者规范化维保程序，将近红外系统维保委托给专业公司，保证近红外分析系统投用率，现有系统用好了，产生效益了，普及率自然会增加。总之，近红外光谱在国内石化行业有广阔的市场前景，但要出现井喷式的增长并发挥其应有的效果，需依靠经济发展水平和精细化管理水平的不断提高，还有较长的路要走。 /p p strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　参考文献： /span /strong /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　1. 徐春明, 杨朝合. 《石油炼制工程》 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　2. 褚小立. 《化学计量学方法与分子光谱分析技术》 /span /p p style=" text-align: right " 　　 strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " （陈瀑） /span /strong /p