实验室用超纯水仪

简介随着分析仪器的新发展，痕量分析的检测限越来越低。联用技术被普遍应用到样品研究和元素检测中。现在，只要能提供特定的清洁条件和仔细的试验操作，用于样品分析和元素检测的连用技术能达到ng/L甚至pg/L级别。因此，用于空白分析，标准稀释和样品制备的设备和试剂也就要求高的纯净度。因此，用于空白分析，标准液和样品制备的仪器和试剂都要是高质量的。根据被研究的元素和分析实验室环境条件的不同，可能出现不同的仪器组合方式。FAAS/ETAAS, ICP-OES/ICP-MS是痕量级分析研究中主要应用的技术1，2。1 分析仪器1.1 ICP-MS选用于超痕量分析工具ICP-MS能进行快速的、未知样品的多元素定性分析3，4，并将多元素的定量分析降低到ppt(ng/L)级，甚至ppq(pg/L)级。它的应用包括研究重金属对健康影响的医学领域5，金属追踪的环境科学领域6，同位素放射残留和检测物种能力的原子核领域，以及对各种高纯化学试剂（包括高纯净水）进行超痕量分析的微电子工业领域7~9。实际的检测极限就取决于元素、矩阵、样品的制备和仪器条件。于是，发展一些精确的方法步骤和试验条件，进行某些特殊的元素鉴定10。 1.2 干扰和污染优质的试验要求减少污染。大多数试验优化都需遵循着空白优化（空白优化对于新的亚ppt浓度检测限是重要的），要求样品的精制、处理和分析技术。如当前的分析能力经常超过了收集未被污染物和有代表性的环境样品的能力11。如果考虑到由于仪器和试验可能造成污染和干扰的可能极限值，那么使用亚ppt浓度检测限的ICP-MS来进行痕量元素的精确测定还是可以做到的。 1.2.1 仪器干扰考虑到仪器本身，当杂离子与被分析离子有同样的m/z值时，出现的光谱干扰是ICP-MS 分析中的障碍12。主要的干扰可区分成两类：Ⅰ来自等离子气体，样品溶胶中的水，等离子体中的空气（例如40Ar16O和56Fe或40Ar35Cl和75AS）中的多原子背景干扰。Ⅱ由于元素同位素之间有相同m/z比产生的同重元素干扰（例如64Zn和64Ni）。 表 1 一些元素的离子和潜在干扰其它干扰则来自使用的仪器本身。首先由于ICP-MS的锥形分离器的表面修正产生的矩阵效应能导致信号漂移(气炬和质量摄谱器之间的干扰)。这就导致等离子体气炬中的离子化特征变化，这种变化将影响系统的敏感性。一些元素的记忆效应，例如Hg、I和B 就需要一种适当的清洗溶剂。1.2.2 污染指定元素的空白水平受处理样品的溶液纯度、容器洁净度和分析环境等因素的影响。在空白、标准和样品制备中被用到的众多试剂中重要的是超纯水。超纯水，例如由Milli-Q系统制备的超纯水，所造成的光谱干扰就低于高质量硝酸。尽管这种硝酸经过亚沸工艺处理，其中的痕量元素浓度仍然高于超纯水13。很明显18.2 MΩ.cm已经不是一个“质量证明”值。关于超痕量分析的研究显示，只有在超纯水中大部分元素的含量达到亚ppt级时空白优化才能成为可能。当超纯水被放置时，污染风险大大增加。研究结果清楚的显示高纯水的水质随储存时间的延长而退化14。 1.3 水纯化系统1.3.1 预处理系统先将水通过一个包含反渗透和连续电去电离子装置(EDI)的系统。EDI技术是生产去离子水的关键措施。在EDI模块处，直流电压被应用到含树脂的单元中。即使进水离子浓度变化，仍保持无波动的恒定产水质量。所产生的高电阻系数的水，对超纯的精炼树脂造成的负担较低。在EDI模块中的水解和离子迁移使树脂处于稳定操作状态，既不会使用枯竭也不需要再生。关于RO/EDI的更完整描述，在一个名为“Elix”的系统中有详细报道15。Elix系统中的水被存储在中间蓄水容器，以足够的进水速率供给超纯净水系统。为了寻找合适的建造材料，确定蓄水容器的设计以及在蓄水中限制水质的劣化，进行了大量的测试。测试的结果是， 选择确定了低溶出的聚乙烯用来作容器，而且要使用吹塑工艺来以确保圆锥形蓄水容器内表面的平滑和规则性，并且空气过滤器中应用了活性炭和碱石灰18。经过纯化的水再经过一个超纯净水精制系统处理。1.3.2 超纯净水精制系统Milli-Q Element 超纯净水系统（见图1）， 在低可滤特性的聚丙烯构架中使用高质量的离子交换混合床树脂。用于空白优化和制备标准物的好的超纯净水是在水系统中加入UV 氧化技术得到的。185/254 nm波长的紫外灯被放置在精制部分的上游，用来确保有机物和金属络合有机物的分解。所释放的元素被离子交换树脂截留。首先步骤净化柱，包括一种能除去硼的树脂。为了监测从精制部分(Q-Grad B1)释放出来的离子，电阻率检测仪被放置在精制柱的上游，柱内包含混合床树脂(Quantum IX)。以0.1m的过滤器加以过滤，该过滤器包含一个为临界痕量应用而设计、用高分子量的聚乙烯制成的膜，膜装置带正电的特定结构去除痕量的胶体。可以将主机和使用点以3m的距离分隔开来，通过直接获取层流罩下的超纯净水，减少和限制污染的风险。纯水输送通过一个自动的脚踏开关电磁阀来保障。以下图1是Milli-Q Element的流程图： 图 1 Milli-Q Element 的流程图2 分析方法2.1 试验要求样品和（或）试验污染会影响痕量金属分析的准确性。大多数污染物都来自于与样品接触的一些东西，包括玻璃器皿，试验环境，空气和那些在样品制备中使用到的物质。甚至， 在洁净间使用的手套都能导致显著的金属污染17。为了除去在制备样品和标准物中使用的容器中带来的任何污染，要建立精确的洗涤方案。在整个制备样品过程和分析过程中，要使用高质量的塑料瓶，主要为聚乙烯（PE）， 氟硅氧烷（PFA)和氟化乙烯基丙烯(FEP)塑料瓶。一些酸和超纯净水的洗涤步骤要在进行试验前完成，以避免从小瓶中进一步的滤除18。为避免来自不同小瓶或样品从容器壁吸附造成污染的影响，发展了原料的净化步骤19。科学家们在冰河学领域中工作的步骤，被沿袭下来了成为了一个标准20：“装样品的LDPE瓶和其他的塑料工具，在100级的环境下，用酸洗净。物品按以下步骤洗净：自来水粗洗以去除灰尘，三氯甲烷除去油脂，超纯净水洗去残渣。浸泡在一级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:3，50℃，保持2周），再用超纯净水洗涤掉残余之后，浸泡在2级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:1000，50℃，保持2周），再用超纯净水冲洗，浸泡在三级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:1000，50℃，2周）。将瓶子用超纯净水冲洗数次，装满稀释的超纯净硝酸稀溶液，并保存在用酸洗净过的双倍聚乙烯袋子中。” 2.2 样品制备为了避免从环境、使用的容器和试剂带入污染，应采用洁净间实验室或层流罩的措施减小外界的影响。当制备样品和标准样的时候，要避免溶液与外界环境接触。使用聚乙烯盖来保护样品瓶，防止在将样品装入分析器中时的颗粒污染（见图2）。 图 2 样品清洁流程标准品的制备需要将市售溶液进行多次稀释。由于稀释后的溶液在贮存过程中发生水质降级，只能达到ppm浓度级别。即便为了获得平行的污染效果（如果有的话），也应该让样品和标准同时配制。现代仪器设备的发展已经使得多元素同时分析成为可能，随之而来就需要多元素标准溶液。15种元素同时分析意味着需要15种溶液。这些操作让标准溶液承受了被污染的风险。标准溶液的纯度要很高，因为特定元素的标准溶液可能由于不当操作被其他元素污染。某些不当的混合可能产生化学反应，导致沉淀。混合标准溶液的出现减少这些危险。使用多元素标准溶液 SPEX(Cat.N XSTC-331)，它包含28种元素，用来做出多种校正曲线。酸化稀释后的标准溶液，例如空白水样和样品水样，是使溶液中的元素稳定的处理手段。通常使用硝酸来进行酸化处理，实验室有多种级别的硝酸可供选择，有些更高等级的附带鉴定文件有助于污染控制。由于硝酸有氧化和溶解化学物的能力，它比标准溶液更容易受到污染。超纯级硝酸（Kanto Kagaku）被用来进行标准溶液和稀释酸化。取样瓶要无化学物析出。当样品被酸化存放时，同样浓度的硝酸进行浸出物试验。瓶壁的吸附现象也应该列入考虑。在这项研究中，样品瓶都经过连续超纯水清洗和硝酸浴。 2.3 ICP-MS条件多元素同时分析需要一个能够对应全部元素的通用设置。通常使用较低的等离子功率和盾焰以减少大量的干扰离子，如Ar，ArH和ArO。为了解每种元素的信号增益，先准备一条预试校准曲线，标准添加值20、40和60ppt（图3）。 浓度 ppt 图 3 ICP-MS 标准曲线校正曲线直到60ppt处依然保持着良好的线性。在这段范围内，在检测器上没有观察到信号饱和现象。每种元素有不同的灵敏度，取决于在等离子火焰中的离子化效率。此外较低的离子化功率会限制离子化容量。在有些情况下，信号损失能够通过对指定元素更长时间的信号累积来补偿。以下列出的结果是在冷等离子体条件下获得的，目的是为了获得难于测量的离子信息。 表 2 HP4500ICP-MS 条件3 结果和讨论3.1 初步研究 在超纯水上进行了没有针对任何特定元素进行优化的ICP-MS分析，读数被记录下来， 以对获得的空白有所认知。对被研究元素加入10ppt的标准以研究其定量限（见表1）。40Ca 测定产生的高读数显示了40Ar的影响，说明使用ICP-MS测定钙时要进行条件优化才能获得灵敏准确的结果。3.2 Milli-Q Element超纯水的元素分析使用Milli-Q Element系统（Elix系统提供进水供应）产生的超纯水进行多种元素试验（见表2）。检测限（DL）取3倍标准偏差（10 次重复空白试验， Milli-Q SP ICP-MS 水, Millipore日本有限公司），定量限（QL）取3.33倍检测限。表中还给出超纯水的元素含量值，即便它们低于定量限。BEC 代表空白等当浓度。计算方法是每种元素做一条0，50， 100ppt三个标准点的线性校正曲线，（见图4） 把这条曲线外推，和X轴的交点（y=0）就是BEC值。能够较好的反映污染水平。钙的标准曲线显示测定这种离子的限制（基于选用的仪器和实验条件）。另一方面，对铁的良好测定结果说明选定的ICP-MS条件有效去除干扰。如表4所示，当元素污染很低的时候就能获得很好的结果。 图 4 一些标准曲线结合先进的水纯化技术并使用在洁净和环境控制的体系中，生产的超纯水可以使多数元素都能达到亚ppt浓度的级别。 3.3 结论将背景领域作为一个例子，在过去的10 年内，关于背景痕量元素浓度的报道从数十ppb(ug/L) 的浓度降低到了几个ppb 浓度到ppt(ng/L)浓度的范围内。这实际上没有反映出水质量的改善，但是反映出了在样品制备，工艺处理和分析过程中污染的减少。这些改进后仪器和分析步骤，突出了微小污染的影响。因此，在制备空白样品和标准样品，在进行严格洗涤和高灵敏度分析的时候要使用高质量的超纯净水。根据在某些特定元素（例如硼） 的痕量分析的空白优化应用中，要能将超纯化柱成分进行调节。为了一些特定的需要（如关注于硅20），也可进行其他的改进和发展。例如可以加入脚踏开关来对系统进行控制，防止被其他使用者和在层流罩下仪器操作引起的交叉污染。这些不同的仪器和净化技术上的进步，促进了生产适合于亚ppt浓度级别痕量分析的超纯水的系统发展。 参考文献 1 Jackson K.W., Guoru C. Atomic Absorption, Atomic Emission, and Flame Emission Spectrometry, Analytical Chemistry，1996,68(12):231~2562 Olesik J.W. Fundamental Research in ICP-OES and ICP-MS, Analytical Chemistry News & Features,19963 Hoenig, M. Cilissen, A. Performances and Practical Applications of Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry the Case of the SIMAA 6000,Spectrochimica Acta, PART B,1997,17154 Newman, A. Elements of ICP-MS, Analytical Chemistry News & Features,1996,46~515 Hurley, J.P. Shafer, M.M. Cowell, S.E. Overdier, J.T. Hughes P.E. Armstrong, D.E. Trace Metal Assessment of Lake Michigan Tributaries Using Low-Level Techniques Environmental Science & Technology 1996，30(6)： 2093~20986 Kawabata, K. Takahashi, H. Endo, G. Inoue, Y. Determination of Arsenic Species by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Ion Chromatography Applied Organometallic Chemistry 1994,8:245~2487 Kishi, Y. Gomez, J. Potter, D. 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便携化、智能化、快捷化、多功能化的仪器才是市场发展的主流，虽然在某些场合对大型仪器的使用非常有必要，但在绝大多数的检测活动中，轻巧便携、操作简单、功能多样化的产品显然更受欢迎，所以我国的水质分析仪器制造水平要追平国际，就需要在这些方面下苦功夫，避免出现产品结构单一、功能单一、缺乏创新等状况。仪器生产商要积极进行市场调研，根据市场需求积极创新，发展出更满足客户需要的产品。B1140超纯水机所制高纯水满足离子色谱；气相色谱；痕量金属分析；原子吸收/原子发射光谱；质谱分析仪；缓冲溶液；高纯标准溶液配制；微量元素的定量分析；HPLC高效液相色谱；毒性检测等。 仪器特点：1、水源低压断水保护功能，避免无故断水时引起的设备故障。2、超纯水定量取水，方便用户使用。3、制水系统定时自动冲洗功能，提高设备自动化程序。4、在线实时监测水质，预设超标报警，保障制水质量。5、重要组件及耗材均采用**材料。6、整机保修一年，终身维护。7、LCD彩色触摸屏。 技术参数电　　源： 220V，50Hz水　　源： RO水，蒸馏水或去离子水超纯水纯水；5-40μs/cm，超纯水18.2MΩ.cm 总有机碳：TOC＜10ppb热源含量（热源）：＜0.001Eu/ml微杂质颗粒物含量：＜1/ml 细菌（微生物）含量：＜1cfu/ml金属阳离子含量《ppb》,Cu0.005,Ai0.005,Ni0.005,Fe0.005 Zn0.02,Cr0.005,Na0.01,K0.02 金属阴离子含量《ppb》Ci0.01,ＮO2-0.02,NO3-0.02,SO42-0.01 符合GB6682-2008国家实验室一级用水标准，美国材料实验学会ASTM标准规格功 率（W）：50W

在拉动经济增长的“三驾马车”中，消费是名副其实的第一动力。今年的国庆前夕，国家再次放出刺激消费的“大招”，这一次，是从仪器设备大消费领域入手；央行设立2000亿元设备更新改造专项再贷款，中央财政贴息2.5个百分点，实际贷款利率不高于0.7%。日前，网传一份《设备更新改造贷款政策要点提示》的文件，据文件截图信息，央行将优先审核和支持采购国产自主品牌设备。这对于国产仪器设备而言又是一重大利好，对于国内科学仪器市场无疑是一针强有力的“兴奋剂”。近日来，各大高校及科研院所都在如火如荼地采购国产仪器设备。在这场热潮中，如何快速选型实验室超纯水机？我们一起来了解一下。首先，国产超纯水机较进口品牌而言更具有性价比，无论是产水水质，还是性能参数都不亚于进口的，在售后和后期耗材的维护上优势更明显。大可放心选择国产品牌超纯水机。其次，在选择国产品牌超纯水机时还需注意以下几个方面。第一，须具备高效EDI制水模块。我们知道进口品牌密理博、赛默飞、赛多利斯等都主推EDI机型。EDI（Electrodeionization）又称连续电除盐技术，通过阴、阳离子膜对阴、阳离子的选择透过作用，在电场的作用下实现水中离子定向迁移，从而达到水的深度净化，电除盐过程中产生的氢离子和氢氧根离子又会对装填的树脂进行连续再生。因此，EDI纯水设备具有连续出水、水质稳定，无需酸碱再生、安全环保等优点。EDI模块至少可以连续工作2到3年，可持续高效的产出电阻率高达15MΩcm@25℃以上的超纯水，大大延长超纯化柱的使用寿命，降低耗材的维护成本。第二，须配备在线的TOC检测仪。我们知道超纯水的TOC非常低，一般在10ppb以下，进行离线检测是不可能的，因为受环境影响大，TOC上升的速度快，而在线TOC检测能避免接触空气，较为准确的检测出TOC。TOC（Total Organic Carbon）又称总有机碳含量，对于很多精密仪器分析和实验都有或多或少的影响，比如HPLC、LC-MS、细胞培养等实验，TOC过高将会影响实验分析结果：1、检测灵敏度降低，检测限上升，重现性差；2、空白基线值太高；3、污染介质活性表面，在纯化介质或分离介质中产生污染性淤积，会缩短仪器核心部件的使用寿命以及分析柱的性能；4、产生化学性干扰和扩散性或非扩散性效应。直接在超纯水设备系统中进行在线TOC测定，可及早预警有机物的污染，避免使用有机物含量过高的超纯水。第三，须配备高质量的储水装置，水箱材质的溶出能提供检测报告，满足GB4806.7-2016的要求。储存纯水时所涉及的主要问题是水质会随着时间的推移而下降。采用有机物溶出最小的高密度聚乙烯材质水箱可有效保护储水的质量。另外配有自动紫外灯定期照射，也可有效降低细菌水平。第四，须提供具有CMA与CNAS检测资质的省级以上检测机构出具的GB/T6682-2008(分析实验室用水规格和实验方法)或GB/T33087-2016（仪器分析用高纯水规格及试验方法）的检测报告。符合以上四个条件，相信在品质和性能上已经选择了一台很不错的超纯水机，可满足水质要求，让科学实验用水无忧。在2000亿元贴息贷款政策的大力推动支持下，国产超纯水机迎来重大机遇，各大厂商正在忙碌，奥思德也不例外。下面为大家介绍一款奥思德超纯水机E20T-P机型。E20T-P采用ABS机壳，7寸电容触摸屏，2m半径独立取水手臂，带高效EDI模块、TOC在线检测，是一款实验室中小超纯水系统，可为你提供优质、高效、持续、稳定的Ⅱ级纯水/Ⅰ级超纯水，产水量20L/h。配有30升HDPE锥底水箱（可升级至60升），水箱内带紫外消毒，水箱材质的溶出均小于国家规定标准值（具有检测报告），满足GB4806.7-2016的要求。该机型结合优良的预处理和先进的反渗透技术，以便捷、经济的自来水为进水直接生产高纯水，适用于药物研发及检测实验室，微生物检测实验室，痕量分析实验室，实验动物中心等，耗材可选配IC芯片识别功能，可设置定时定量取水、RO膜自动冲洗功能，同时具有造水/取水的历史水量、水质记录时间查询功能，操作语言中英文可任意选择。 稿件来源：奥思德超纯水