小型射线荧光光谱仪

p 　　作为一种快速、准无损的分析技术—— a href=" http://www.instrument.com.cn/zc/75.html" target=" _self" title=" " strong X射线荧光光谱(XRF) /strong /a 得到了广泛的应用。为了了解当前XRF的使用范围和新领域的增长潜力，我们请一些专家对于XRF的最重要的应用领域、以及面临的挑战、与其他技术的竞争优势等问题进行了评论。 /p p 　　XRF在地质相关领域的应用不断在增长，“地质学家、地质工程师、实验室技术人员、钻井地质学家、钻井液录入工和地球化学家都使用XRF，”陶氏化学的研究科学家Lora Brehm指出。例如，使用便携XRF系统配合井下采矿和能源勘探，以及化学地层研究是进行核心扫描。“由于电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES)和原子吸收光谱(AAS)需要使用酸分解样品，以至于不适于现场分析，但XRF完全可以，特别是小型化的仪器。” /p p 　　芝加哥洛约拉大学副教授Martina Schmeling也表达了同样的意见，“便携性和现场易用性显然是XRF的发展趋势，”并称XRF在天然气勘探等领域也可以应用，而且该方法具有非常出色的稳定性和易用性。“与质谱(MS)方法相比，XRF有很多优势，其中最主要的一点是不需要载气和其他消耗品，”她说到。“需要重点记住的一件事是，火星上有XRF，而没有ICP-MS。” /p p 　　华盛顿州立大学的分析化学助理教授Ursula Fittschen，从更广泛的角度看待XRF与其他技术的竞争。他指出，XRF的使用取决于分析物的含量水平和其他因素。“传统XRF仪器最具吸引力的是在耐火材料分析等应用中具有ppm级水平，”但是，她指出，对于ppb级的微量元素分析， ICP-OES是主力，只要样品量不受限制、消解又很简单。对于有限的样本，微观分析工具如全反射XRF或石墨炉原子吸收光谱可能是一个更好的选择。“对于ppt水平的检测，需要ICP-MS，”她补充道。 /p p 　　几个专家都提到了如钢铁行业的质量控制过程中的应用，“钢铁产品的精度非常高，波散XRF是必要的，”京都大学教授Jun Kawai说，“一台有40块晶体的XRF仪器能够同时测量40个元素。” /p p 　　XRF在工业领域的应用不只是用于质量控制，CTL集团的首席科学家Don Broton指出。“物相鉴定和无标分析的XRF增强了制造工厂迅速评估替代材料和配方的能力，以及不同制造过程的副产品，”他说。“更好地表征这些‘废品’使其能够得到更多的循环使用，会加快带来一个绿色的未来。” /p p 　　维也纳大学教授Christina Streli表示，“未来，XRF在文物、环境、医学和其他领域的应用价值，将会被越来越多的人看到。” /p p 　　洛萨拉摩斯国家实验室的George Havrilla同意这一观点，并称，在文物研究领域XRF已经证明了它的价值。“micro XRF对艺术品的快速成像分析将给艺术起源带来新见解，”他说。“这些技术揭示了色素是在不断降解的，使我们明白，我们今天看到的一些艺术品的颜色与当初艺术家画上去时是不一样的。” /p p 　　Havrilla还指出，光学镊子的最新进展使得用XRF能够检测到单个细胞的“mechanical manipulation”，进而使活体细胞内容物的元素成像成为可能，这可以让我们对生物机制有新的理解。 /p p 　　日本筑波国家材料科学研究所教授、团体领袖Kenji Sakurai，也看到了XRF进行化学状态分析的进展，包括X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线近边吸收(XANES) 技术的XRF检测在同步加速器中应用取得的重要成就。“我相信，在科学和许多工程领域XRF化学状态分析将带来新的机遇。” /p p style=" text-align: right " 编译：刘丰秋 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 0, 0) " strong 更多X射线荧光光谱(XRF)仪器，请见仪器信息网仪器专场： /strong /span /p p span style=" color: rgb(192, 0, 0) " strong 　　 /strong /span a href=" http://www.instrument.com.cn/zc/75.html" target=" _blank" title=" " style=" color: rgb(192, 0, 0) text-decoration: underline " span style=" color: rgb(192, 0, 0) " strong X荧光光谱、XRF(能量色散型X荧光光谱仪) /strong /span /a /p p br/ /p

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会.0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. Determination of heavy metals in soils using XRF technique[J]. Rom. Journ. Phys, 2010, 55(7-8): 815-820.[6] Adame A. Development of an automatic system for in situ analysis of soil using a handheld Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF)[J]. 2020.[7] Antunes V, Candeias A, Carvalho M L, et al. GREGÓRIO LOPES painting workshop: characterization by X-ray based techniques. Analysis by EDXRF, μ-XRD and SEM-EDS[J]. Journal of Instrumentation, 2014, 9(05): C05006.[8] Li F, Yang W, Ma Q, et al. X-ray fluorescence spectroscopic analysis of trace elements in soil with an Adaboost back propagation neural network and multivariate-partial least squares regression[J]. Measurement Science and Technology, 2021, 32(10): 105501.[9] Yang W, Li F, Zhao Y, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with PCA–ANOVA and support vector regression[J]. Analytical Methods, 2022, 14(40): 3944-3952.[10] Lu X, Li F, Yang W, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn

项目概况X射线荧光光谱仪采购项目 招标项目的潜在投标人应在本项目不进行现场出售标书，仅通过公对公账户转账进行网上购买（不接受个人汇款）。获取招标文件，并于2022年08月19日 09点30分（北京时间）前递交投标文件。一、项目基本情况项目编号：22CNIC026473-061/1项目名称：X射线荧光光谱仪采购项目预算金额：170.0000000 万元（人民币）最高限价（如有）：170.0000000 万元（人民币）采购需求：采购内容采购数量（台/套）交货时间/地点简要技术指标预算（人民币）备注X射线荧光光谱仪1签署中标合同后6个月内交货至采购人指定地点仪器能够快速对土壤、岩石、矿石、煤灰、污泥、植物等样品进行快速检测。仪器最大功率4kW，最大电压电流60kV-150mA。优选上照射方式,外部40位以上机械手自动抓卡进样系统、内部平行双位真空系统。配置7块以上分光晶体实现B-Cm的ppm-100%的分析。仪器具有微小样品和微区分析功能，内置CCD和Mapping机构。具有定性分析、定量分析、基本参数法无标样分析软件。170万元接受进口设备投标 合同履行期限：6个月内交货至采购人指定地点本项目( 不接受 )联合体投标。二、申请人的资格要求：1.满足《中华人民共和国政府采购法》第二十二条规定；2.落实政府采购政策需满足的资格要求：对小型和微型企业产品的价格给予10%的扣除，用扣除后的价格参与评审。残疾人福利性单位视同小微企业，符合条件的残疾人福利性单位在参加政府采购活动时，应当提供本《残疾人福利性单位声明函》，并对声明的真实性负责。监狱企业视同小微企业，应提供由省级以上监狱管理局、戒毒管理局（含新疆生产建设兵团）出具的属于监狱企业的证明文件。中标供应商为小型和微型企业、残疾人福利性单位的，将在中标结果公告的同时公告其《中小企业声明函》、《残疾人福利性单位声明函》，接受社会监督。优先采购节能环保产品（注：所采购的货物在政府采购节能产品、环境标志产品实施品目清单范围内，且具有国家确定的认证机构出具的、处于有效期之内的节能产品、环境标志产品认证证书，否则在评审时将不给予加分）。供应商所投产品中，如有符合政策的节能环保产品的，对节能环保产品在评审时给予适当加分。3.本项目的特定资格要求：（1）投标人为进口设备代理商的须提供生产制造厂家出具的针对本次投标项目的代理授权函；（2）投标人未列入失信被执行人、重大税收违法案件当事人名单、政府采购严重违法失信行为记录名单；三、获取招标文件时间：2022年08月01日 至 2022年08月05日，每天上午9:00至11:30，下午13:00至16:30。（北京时间，法定节假日除外）地点：本项目不进行现场出售标书，仅通过公对公账户转账进行网上购买（不接受个人汇款）。方式：按代理机构汇款信息汇款，汇款单上应注明汇款用途、所购招标编号，然后将购买招标文件须递交的文件、汇款单复印件等招标代理机构联系邮箱 tianguijuan@cnic.gt.cn。招标代理机构收到邮件后，审核文件和到账情况均符合要求后将尽快以邮件方式将招标文件发送给购买单位。 购买招标文件须递交以下文件各1份（格式附后），未递交的投标人将不予查阅和出售招标文件： 1）标书出售记录（加盖投标人公章的PDF版）； 2）标书出售记录（WORD可编辑版）。售价：￥600.0 元，本公告包含的招标文件售价总和四、提交投标文件截止时间、开标时间和地点提交投标文件截止时间：2022年08月19日 09点30分（北京时间）开标时间：2022年08月19日 09点30分（北京时间）地点：北京市西直门外大街6号中仪大厦 6层 618会议室五、公告期限自本公告发布之日起5个工作日。六、其他补充事宜开户银行及帐号： 收款人：中国仪器进出口集团有限公司开户银行：交通银行阜外支行帐号：110060239012015297042七、对本次招标提出询问，请按以下方式联系。1.采购人信息名 称：国家地质实验测试中心　　　　　地址：北京市西城区百万庄大街26号　　　　　　　　联系方式：吴老师 电 话：010-68999667　　　　　　2.采购代理机构信息名 称：中国仪器进出口集团有限公司　　　　　　　　　　　　地　址：北京市西直门外大街6号，中仪大厦615　　　　　　　　　　　　联系方式：田经理 电话：010-88316271　　　　　　　　　　　　3.项目联系方式项目联系人：田经理电　话：　　010-88316271