煤质分析元素分析仪

在线中子活化煤质分析仪在煤矿的应用 ［澳］M艾德沃兹　　在线煤质分析仪应用于煤炭业已有20多年的历史，其稳定的销量足以证明其价值。在线分 析仪通过提供实时信息为煤厂各煤种的质量控制和生产管理提供了极大的帮助， 如果依赖化验室，这些数据只能在采样后的数小时甚至数天后才能得到。 近年来， 随着经济下滑，生产优化和料堆控制变得尤为重要。煤炭业的持续下滑导致该行业重新关注 煤炭质量管理，从而提高客户满意度最终增加煤炭销量。同时也提高矿区资源的有效利用， 使原先认为煤质不达标的资源可以有选择地开采。为达到上述目的，煤炭生产商和煤炭用户 开始寻找更为经济且仍然高精度煤质分析仪。随着人们对环境的日益关注，特别是对硫释放的关注导致法律对污染控制更加严格。 新近设计的皮带在线中子活化煤质分析仪(PGNAA)恰好可以满足上述要求。　　1　在线煤质分析技术与设备　　1.1　 双能量伽玛传输技术(DUET)　　DUET仪器自20世纪80年代早期上市以来，已成为在线煤质监测设备家族中的重要一员。 该设备价格相对低廉，安装便捷，可以直接在皮带上进行在线煤质分析，只要是分析固定煤 种，DUET分析仪测定煤质灰分就可以达到相当的精度。它利用两个γ射线源贯穿煤层而测量 灰分。对给定的煤种，该设备的测定精度为：一个标准偏差下0.5%～1%。该设备的主要缺点 是其标定与煤种有关，特别是在灰中的铁和钙元素变动很大的情况下。　　该设备的用途包括：监测运送到选煤厂的原煤；监测洗净的精煤；给选煤厂提供反馈信息； 通过混煤优化资源利用，使之达到一定的质量目标；监测送往用户的煤质是否达到合同要求 的质量。　　1.2 　自然伽玛射线技术　　另一种广泛使用的简单的分析仪能够测定煤中的自然放射性大小，并将其与灰分联系起来。 这种煤质分析仪不需要放射源，对影响DUET系统的铁和钙元素的变化不敏感。　　然而，作为一种“被动”的系统，该分析仪的精度大约只为1%～2%，其理想应用是测量厚煤 层的灰分，例如原煤输送机或选煤厂入料输送机上的煤质，在煤层很厚时，这仍然是测定灰 分的唯一技术。然而，该分析仪同样与煤种有关，因为它依赖与灰分相关的自然伽玛放射素 的存在(如钾)。　　　　1.3　快速伽玛中子活化分析技术(PGNAA)　　为满足市场上对具有高精度却与煤种无关的灰分仪的需求，上世纪80年代中期开发了首 台PGNAA旁线分析仪。该分析仪最常用于电厂配煤控制，以及选煤厂控制和煤的分选和销售 煤的质量控制。除了测定人们通常感兴趣的灰分，水分，发热量以外，还可以测定灰分中的 硫分，美国清洁空气法案要求电厂对SO2的排放进行控制，该分析仪也可以测定对锅炉结 焦有影响的Na和Cl。　　这种旁线分析仪需要采样设备把煤从皮带上采初样。煤样通过垂直溜槽进行中子照射分析 。在几分之一秒的时间内，吸收的能量以伽玛辐射的形式释放出来。由于每一元素具有特定 的伽玛射线光谱，光谱可以拆解成组成元素的光谱，从而确定煤中的元素成分。 。该技术与煤种无关，所以很有吸引力。　　元素分析通过计算组合，可以得出灰分，发热量和挥发分。该分析仪对灰分的分析精度0.25 %～0.4%。　　该分析仪本身价值数十万美金，而且配套的采样和传输系统也价格不菲，这就限制了分析仪 的广泛使用。　　2　 PGNAA皮带在线分析仪的应用　　直到最近，把PGNAA直接用于在线测量输送机上的煤质测试才获得成功。实验结果虽不能达 到通常旁线PGNAA分析仪低于0.4%的精度，但使得系统成本大为降低。理论计算表明，溜槽 通过式的PGNAA分析仪不存在皮带在线分析时受到煤层厚度变化和煤质垂直方向分布不均匀 的问题。　　与PGNAA旁线分析仪相比，PGNAA在线分析仪的优势体现在该设备不需要安装采样楼，可以直 接放在主皮带上使用。因此，大大节省了采样和传输设备的安装和维护成本。除此之外，也 避免了采样偏差，因为在线分析仪是对整个煤流进行分析。　　除了煤层很厚的现场之外，在线分析仪可以在任意位置安装。在煤层厚度超过35cm ，使用通过自然放射性来测定灰分的分析仪仍然是合适的。　　PGNAA在线分析仪的适用性意味着它可以分析各种不同的煤种，工厂试验已经证明了其准确 测定煤质的能力。由于该设备能够准确、实时地分析灰分、水分、硫分、发热量、灰分中的 氧化物和其他参数，能进行更好的配煤和选煤。因此，降低了工厂的生产成本。分析结果可 以实现每两分钟更新一次，便于工厂相应进行快速调节。　　3　 皮带在线分析仪的发展　　3.1　 工厂测试　　以PGNAA旁线分析仪的技术为基础，加上经济、可靠和高速的现成的电脑处理芯片，克服了 早期PGNAA在线分析仪遇到的困难。工厂测试首次表明可以对输送机上煤质成分的变化进行 修正补偿，基于此结果，就可以进行分析仪的现场试验了。　　　3.2　 现场试验　　2000年3月，Scantech公司在澳大利亚昆士兰州进行了COALSCAN9500X型PGNAA在线分析仪的 商业化现场试验。在现场，卡车把煤运到料仓中，然后三级破碎机把煤加工成最大粒度为90 mm。分析仪安装在破碎机之后的1050mm宽的输送机上，把煤送入1000t的料仓。皮带上煤 层 在厚度100～400mm之间变动。分析仪后面装有皮带刮扫式自动采样系统，煤可以直接从缓 冲仓装到火车上或者地面运输至电厂，电厂的自动采样系统测定每个班的结果，并与分析 仪的分析结果相比较以进行核实，这是PGNAA分析仪的典型应用。　　通过动态采样可以检验仪器在工厂里按静态煤样所作的标定是否准确。将所有的动态采样均 按双倍收集以评估采样误差，化验室的误差，以及分析仪误差。当年进行了6次采样比较， 使分析仪涵盖了一系列不同煤种、煤厚以及皮带垂直方向上不均匀的分布。每次采样比较会 收集10份双倍样本，送到两个权威化验室进行分析。因此每一样本会有三个结果(分别来自 化验室1、化验室2和分析仪)。由于一些外部因素的影响，每次收集的样本数量比预定的30 个(10×3)要少。　　3.3　 现场试验的结果　　每个样本均在PGNAA分析仪后的某一位置由皮带刮扫双倍收取，奇数样本送往化验室1，偶数 样本送往化验室2，每90秒采样一次，根据选煤厂的工作状况，样本在1～3小时内采完，每 次采样均依照ASTM标准。　　尽管该试验原先并不研究采样和化验室的精度，但任何一项新技术都必须与现有的方法进行 比较，再来讨论彼此之间有哪些不同。两个样本分析结果的不同使检验分析仪标定结果变得 更加不确定。样本按照GRUBBSESTIMATOR方法进行评估。　　双倍收集样本提供了公平、独立地评估化验室和分析仪的误差手段。事 实上，由于试验中动态样本的收集特别仔细和严格，化验室结果的准确性很可能优于日常进 行的传统化验结果。我们预见分析结果会有发散分布，但是7月份两组化验室结果的灵敏性 不同，8月份出现了偏移误差。化验室结果的不可靠性增加了需要用现场数据标定分 析仪的困难，两组化验室灰分结果的标准偏差是1.02%。如果这一结果是在线分析仪和 化验结果的偏差，通常是不能被接受的。　　表1　皮带在线分析仪灰分精度的Grubbs估算值（略）　　通过G RUBBSESTIMATOR方法可以单独估算分析仪精度以及每一个化验室的精度。表1汇总了这些估 算精度，分析仪的估算精度高于化验室的估算精度。数据中有明显的偏离点，因此在舍弃了这些偏离点数据后对估算精度重新进行了计算。舍弃 这些数据采用两级步骤，即分别对35个样本，32个样本以及全部36个样本进行了评估。分析 仪的灰分估算精度达到了0.25%，对适当标定的PGNAA分析。

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误差产生的原因虽然现代化分析仪器和技术在煤质分析中已得到广泛应用，但是在煤质化验分析过程中，都是由化验人员使用仪器、药品，并经过一定的操作步骤如称量、熔样、溶解和分离，此后才能获得煤质分析的各项测定结果。在上述过程中，即使最熟练的化验人员，使用最精密的仪器以及纯度最高的试剂，也会由于测量仪器准确度的限制，人的感觉器官灵敏度的局限性，以及试剂纯度的相对性等等原因，而无法获得绝对准确的定硫仪试验结果。这就是说测定的结果和真实值之间总是要有一个差值，这个差值就是测定的误差。分析误差的产生大致可以归纳为两类：系统误差和偶然误差。2.1 系统误差系统误差是由于固定的原因导致的差值，这些误差的数值相接近而且是同一符号（正值或负值），同时常常重复出现。产生系统误差原因大致有３种：一是仪器方面。例如由于使用未校正的砝码称量，或者等臂分析天平的两臂长度不等；再如使用未校正的滴定管等均会导致系统误差的产生。二是试剂方面。例如试剂不纯或者蒸馏水含有杂质等引起同符号、同值的误差重复出现。三是测量方法。例如在酸碱滴定中，等当点和终点不一致所导致的误差。2.2 偶然误差偶然误差是不固定的，可变化的，在几次测定中有大、有小、有正、有负。虽然马弗炉测试结果偶然误差不像系统误差那样有规律地重复出现，但如果对大量实验进行仔细观察，可以发现偶然误差也是有规律可循的，诸如误差大的是少数，误差小的是多数，正误差和负误差出现的几率几乎相等。造成马弗炉偶然误差的原因大致有下列两个因素：一是操作人员的疏忽。例如在看滴定管读数时，由于最后一位读数（小于０．１ ｍＬ）是估计的，多次估计值的不同可造成偶然误差。二是意外的因素。例如环境温度的变化、电流、电压的不稳定等，这些都是操作人员不能控制的条件，它们将引起偶然误差。3 减小误差的方法了解了煤质分析中产生误差的原因，我们就可以采取针对性的方法来减小误差。3.1 系统误差由于系统误差是由定硫仪仪器、试剂、测量方法造成的，那么我们在试验时，一定要使用经过校正的仪器。如对天平的砝码、等臂天平的臂长以及电子天平、热电偶等进行定期鉴定，定期进行标定样测试，以便掌握仪器的运行情况。试剂方面一定要用分析纯试剂，容器一定要清洁，保证蒸馏水不含杂质。在测量方法上，如酸碱滴定中，由于使用不同的指示剂，可以得出不同的终点，当然滴定终点不会恰好和等当点一致，所以选用指示剂就成为一个重要问题。这就要求我们在试验中多次试验，选择那些ｐＨ值的变色范围和等当点ｐＨ接近的指示剂就可以减少滴定误差。3.2 偶然误差因煤炭本身的特殊性和不同指标对煤样有不同的技术要求，要得到具有代表性和准确的分析结果，在煤样的采取和制备上应严格按国家规定进行煤样的采取、制备、化验，如在车皮、煤流等采样中，一定要做到均匀、不漏点、子样重量不少于规定重量等。由于煤是一种多孔结构的吸湿性物质，空气和环境中的水分对试样的实际质量影响较大，煤质分析中所用的煤样，除有特殊要求（如需用大粒度煤为试样）外，一般都应是经过破碎和缩分处理后的空气干燥煤样。为了避免在不同时间和不同地区因空气湿度相差较大，使煤质分析结果出现明显差异，在进行各种煤质分析项目如灰分、挥发分、元素分析、量热仪测发热量等指标时，最好同时测定结果，以保证各指标测值的准确性。实际工作中如不能实现同时测定，则应在尽量短的时间内，即煤样水分不发生显著变化的期限（最多不超过７天）内进行。煤样制成后，应装入严密的容器中，通常可用带有严密磨口玻璃塞或塑料塞的玻璃瓶。在称量前，煤样应充分混匀，再进行称取、试验，同时在破碎、缩分时一定要按规定操作。目前，由于多使用现代化的自动量热仪仪器，可能需主观估计的数据减少，但有时仍需估计数据，如在看滴定管读数时，对于最后一位读数的估计，多次估计的不同就可能造成偶然误差，这就要求我们操作人员以一种惯性的标准来读数，尽可能减小误差。由于环境变化、电流、电压等意外因素引起的误差，我们可以尽量使化验室处于一个相对封闭的环境，利用目前较先进的设备，使化验室的温度、湿度都处于相对稳定的环境中，就可以减少由这方面造成的误差。偶然误差和系统误差不同，经过多次重复测定可以发现绝对值正负号出现的机会相同，因此，偶然误差可以通过多次平行测定使之减少到接近消除。准确度是指测定值和真实值的符合程度，我们要得到较高的准确度，必须使系统误差减小到最低程度，在系统误差最小的前提下，尽量减少偶然误差，这样就可以减小煤质分析中的误差。由于煤炭的特殊性，煤质分析试验方法的规范性较强。虽然在测定过程中误差是很难避免的，但是只要熟练地掌握操作技术，认真细致地遵照国家标准进行工作，就可以使误差趋于最小。因此，煤质分析工作者应善于判断分析结果的正确性，找出产生误差的原因，予以纠正，以使煤质分析中的误差达到最小。