水质变化

仪器信息网讯 2014年11月25-26日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会、中国仪器仪表行业协会分析仪器分会联合主办的&ldquo 第七届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会(简称 CIOAE 2014)&rdquo 在国家会议中心召开。北京城市排水集团有限责任公司水质检测中心翟家骥在会上做题为&ldquo 利用水质在线预警技术监测水质变化&rdquo 的报告。 北京城市排水集团有限责任公司水质检测中心 翟家骥 　　环境污染对人民群众的生活带来很大的威胁，及时有效的发现污染物的泄漏或排放有着十分重要的意义。尤其，对于污水处理厂，及时有效的发现进水的异常状态，对于构筑物和活性污泥都能起到很好的保护作用，同时也能够更好的确保出水水质稳定，这其中水质在线监测预警技术将会起到非常重要的作用。 　　水质在线预警系统一般包括样品采集设备、水质在线监测仪器、数据采集设备、数据传输设备、通讯设备和终端接收设备等。其中，对采集的各种监测数据传输至环保系统，目前有多种传输方式，如：电话线方式、GPRS方式、GSM短消息方式、局域网方式、无线电台方式等。 水质在线监测预警系统示意图 　　在线预警常用指标有：化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总有机碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)。 　　COD是水质监测分析中最常测定的项目，评价水体污染的重要指标之一 　　实验室测定COD的方法主要有：GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》，ISO 15705《水质&mdash &mdash 化学需氧量的测定(ST-COD)&mdash &mdash 小型密封试管法》，HJ/T399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》。 　　GB11914-89是测定CODCr经典的方法，适用于各种天然水体、工业废水、生活污水和污水处理厂进出水的测定。测定的精密度和准确度都很好，可信度高，广泛用于各方面的检测和仲裁等。但存在水电等能耗高，氧化性、腐蚀性药品用量大，检测人员工作强度大，分析时间长等缺陷。 　　ISO 15705是国际化标准组织水质技术委员会颁布的一种测定水中CODCr的便捷的方法。与HJT 399-2007不同之处有两方面：一是消解温度为150℃，二是消解时间为120min。这一方法在国外的一些CODCr测定仪生产公司中被采用，如HACH公司。但这种方法测定较低浓度的CODCr时，结果往往偏高，更适合测定200mg/L以上的样品。 　　2007年，HJ/T399-2007颁布，这种方法在各方面的检测中得到了越来越广泛的应用。该方法的消解时间仅为15分钟，可谓非常快捷，很适合用于大批量样品的检测和应急监测中。但由于其采用的温度较高，对于污水处理厂二级处理出水和再生水的检测会因原污水的性质不同而受到影响。有些样品中会因为含有一定量的高沸点有机物，采用HJ/T399-2007法测定，结果会偏高。 　　在线监测COD的方法主要有：化学法(重铬酸盐法)、光谱法(UV254 双波长法)、相关系数法(通过TOC间接求出COD)、连续流动分析法(重铬酸钾法演化)、分光光度法(重铬酸钾法演化)等。 　　在线监测COD技术的干扰因素主要有：氯化物(加硫酸汞)、加药管路堵塞和污染(清理管路)、催化剂投加(加硫酸银)、本底校正(空白实验)等。 COD自动在线监测仪流程图 　　TOC在线监测技术比较 方法性能 燃烧氧化法 湿式氧化法 氧化能力 氧化能力强 氧化能力弱，难氧化颗粒物、烷基苯磺酸、腐植酸、咖啡因等。 检测限 常用情况为几毫克每升，特殊用途可达约１０&mu g/L。 常用情况为几毫克每升，特殊用途可达约几微克每升。 前处理 不需前处理，直接由TC-IC求出TOC，无挥发性有机物损失 必须前处理，挥发性有机物有损失 可操作性 容易、快速、使用高温炉和催化剂 较复杂，使用氧化剂、UV灯 　　&ldquo 十二五&rdquo 期间&ldquo 氨氮&rdquo 成为硬性指标 　　氨氮在水中会以铵盐离子形态和游离态溶解氨存在，铵盐离子一般认为没有毒性，游离态溶解氨毒性大小与氢离子浓度有关 　　氨氮的实验室测定方法：HJ 535-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》，HJ 535-2009是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量吸光度。 　　HJ 536-2009《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》，HJ 536-2009在碱性介质(pH=11.7)和亚硝基铁氰化钠存在下，水中氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色氯化物，在697nm处用分光光度计测量吸光度。 　　在线监测主要方法是氨气敏电极法。氨气敏电极法氨氮在线监测仪的测量原理是将水样中的NH4+转为气态的NH3(NH4++OH-D NH3+H2O)，氨气通过渗透膜进入到电极内，使得电极内部的平衡反应NH4+D NH3+H+发生变化，引起电极内部[H+]变化，由pH玻璃电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，得出相应的氨氮浓度。 　　在线监测正在从单一参数的检测向对水体安全进行全面评估的生物毒性预警发展 　　目前对水质的考核指标多为对某几类污染物的限值要求，但是，即使考核的污染物含量都达到要求，对水质的实际安全性依然存疑。目前尤为关注的包括水中残留的难降解有机物，以及消毒副产物等存在较大生物毒性的物质，这些物质无法简单用COD、BOD或TOC来表征，存在于水体中对环境和生态都有一定的威胁。所以，对生物毒性进行综合的评价，能够有效的对水体的安全进行全面的评估。 　　生物毒性实验室测定方法主要有SOS/umu生物检测生物遗传毒性、发光细菌急性毒性(发光菌)、大型蚤暴露生物急性毒性(大型蚤)、斑马鱼活体暴露风险评价慢性毒性(斑马鱼)、胚胎暴露生物早期发育影响(斑马鱼卵)等。 　　而在线监测生物毒性方法主要有发光菌监测系统、双壳软体动物监测系统、鱼类监测系统、水溞监测系统等。 　　其中，发光细菌法是利用灵敏的光电测量系统测定毒物对发光细菌发光强度的影响，判断毒物毒性的大小。发光细菌含有荧光素、荧光酶、ATP等发光要素，在有氧条件下通过细胞内生化反应会产生微弱荧光。当细胞活性升高，处于积极分裂状态时，其ATP含量高，发光强度增强。发光细菌在毒物作用下，细胞活性下降，ATP含量水平下降，导致发光细菌发光强度降低。基于鱼类毒性的在线测定技术，鱼活对水环境的变化十分敏感，当水体中有毒物质达到一定浓度时，就会引起一系列中毒反应。

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　　水质指标就是表征水的这些不同特性的参数，又或者是水中除水分子之外的其他物质(杂质)浓度的量 /p p 　　水质指标的种类和数量是伴随着人类社会的发展，尤其是人口增加带来的水使用范围的扩大、水处理工业的发展以及分析技术的进步不断增加的。 /p p 　　在农耕时代，水的用途主要是饮用、灌溉、洗涤等 那时候的饮用水，基本都是直接取自河流、湖泊或者居住地附近的井水、泉水。基本不用处理或者只需要简单的沉淀、过滤就能满足人们使用的要求。先民们用来判断水是否可以喝(书面语是“直接饮用”)的那些水质指标，都是诸如嗅味、颜色、透明度、肉眼可见杂质等少数几个物理指标 /p p 　　PS：古人已经会根据水质的差异来决定水的不同用途，有诗为证：“沧浪之水清兮，可以濯吾缨 沧浪之水浊兮、可以濯吾足。”白话就是：“河水清清洗帽缨 河水浑浊可洗脚” /p p 　　特别要感谢我们聪明的祖先，不知从什么时候开始让中国人养成了喝白开水的好习惯。虽然可能那时候的人们还没有一丁点儿水源性疾病的概念，但是烧开水确实能杀死水中的致病微生物。这个习惯保持至今，让不少中国人免受了由喝生水带来的疾病折磨。(热水是好的，那些让生病的女友多喝热水的男朋友们，就算你们常常被吐槽，对的事情，还是要坚持的) /p p 　　科学技术的进步，带动了各种分析设备的发明，从而发现了许多原来一直在水中存在，但是却不为人知的其他物质(不管你知不知道，它都一直在那儿)，水质指标的数量开始有了增加。最著名的例子有：直到17世纪，荷兰人列文虎克才用自己发明的显微镜第一次观察到雨水中存在的大量微生物。 /p p 　　进入工业化时代以来，现代城市也开始出现，城市里的场景是：随着越来越多的人们聚居在城市中，不能再像以前住在乡下那样能随便打水了，就出现了自来水厂( span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai color: rgb(0, 112, 192) " 小时候听我爷爷讲，我老家在嘉陵江边，在没有自来水以前，城里人除了用井水，还要靠买江水。我太爷爷年轻时就做过挑水工人，每天清早都会去到江边，用水桶打上江水，然后担着水爬好几百级台阶，到城里叫卖 /span ) 后来，人们日常生活产生的污水也不能随意乱排了，建起了污水处理厂 在大型工厂里，也必须对水进行处理，才能用于生产 用过的水，也必须处理以后才能排放到环境中。 /p p 　　这个时期，一方面由于化学工业等重工业的飞速发展，新的化学物质不断产生，最终都会经过各种不同的途径进入到水中。另一方面由于伴随着发达国家城镇化、工业化发展起来的饮用水、污水处理、工业水处理工业的快速成长(大型工厂，像采用蒸汽发电的火电厂，必须对水进行处理、净化，才能进入锅炉，防止造成水在锅炉里结垢)，出现了大批水处理工艺参数、综合指标等新型水质指标 同时，各种水处理化学品被普遍应用于水处理过程，最终都会有残留在水中。所有这些因素，导致水质指标的数量出现了爆炸式的增长。 /p p 　　第二句话信息量有点大，举个例子： /p p 　　在现代饮用水厂，在除藻、絮凝、消毒等工艺，会有各种不同的水处理化学品被加入水中，以保证到达居民家中的自来水达到可饮用的卫生标准，其中最著名的就是用来杀灭细菌、病毒等微生物的液氯。 /p p 　　氯进入水中以后，会和水分子以及水中其他的杂质发生一系列的化学反应，除了生成具有杀菌功能的次氯酸以外，还会和水中的有机物反应生成一系列新的被称作消毒副产物的含氯有机化合物(据说有致癌风险，消毒副产物在当今的饮用水界不小心就成了网红)。 /p p 　　自来水中溶解的氯气以及次氯酸等具有杀菌功能的化学物质，被统称为余氯 由于余氯的量关系到水中微生物的滋生情况，有时也被作为微生物指标。 /p p 　　那些死去的细菌和藻类，还会释放内毒素或藻毒素等物质到水中。 /p p 　　上面提到这些化学物质，几乎都成为了重要的饮用水水质指标。 /p p 　　另外，在紫外消毒工艺出现以前，氯消毒也是城市污水(包括医院废水)主要的消毒工艺。消毒过程产生的副产物自然也会随着经过处理的污水进入到环境水体中 城市污水的排放标准中也有了对相应水质指标，如三氯甲烷和可吸附卤素(AOX)浓度的最高值要求。 /p p 　　随着水的利用日益增加，人类对水的认知也不断深入，作为一门应用科学的水质学应运而生，其研究的主要目的就是为了解决水环境保护和水利用过程中诸多涉及水质的实际问题(当然，相信也有某些科学家只是单纯的为了满足好奇心而从事水质研究的)。 /p p 　　从实用角度来看，可以从四个维度来分析人们获取水质指标数据的目的： /p p 　　了解杂质浓度 预测水质变化 控制和优化水处理工艺 评估水质安全。 /p p 　　分别说明一下： 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发展到今天，浊度、透明度、色度等好些水质指标已经得以量化，可以通过分析仪器准确测量了。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 2、 成分指标 /span ： 天然水体中包括重金属离子、无机阴离子(氯离子、硫酸根等)、溶解气体(氧、二氧化碳等)、溶解性有机物等在内的各种天然杂质 微生物、藻类及其代谢产物，以及经过各种途径(雨水、土壤流失、人和动物的排泄物等等)进入水体的人工合成化合物，乃至这些物质在自然界的反应产物或者通过生物体代谢的产物。这些物质随着分析技术的发展而逐渐被发现，就像前面提到的列文虎克发现水中微生物的故事，许多水质指标都是这样出现的。 /p p 　　成分指标也包括在饮用水、工业用水，净化后的污水以及再生水等经过人工处理的水中，人为添加的水处理化学品及其反应产物，如饮用水中的余氯和消毒副产物等。(饮用水中最具代表性的一类消毒副产物是三卤甲烷 由于三卤甲烷的含量很低，直到20世纪六十年代一种叫做“电子捕获器(ECD)“的分析设备的出现，才被人们所知) /p p 　　成分指标分为单一成分指标和综合成分指标。综合指标是指具有相同或者相似化学、生物学特性的一类物质的量。比如：总有机碳、总磷、总氮、PH值、细菌总数等等。 /p p 　　成分指标是数量最为庞大的一类水质指标，目前各种水质标准中提到的化学指标、重金属指标、微生物指标等一般都属于成分指标范畴，由于新的化学物质的研制、生产和使用，一直都不断在出现新的成分指标。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 3、 评估性综合指标 /span ：这类指标不是指水中某种已知杂质的浓度，而是表征在水中的化学生物成分和物理特性的共同作用下，水会表现出某些特定的化学或生物学属性或能力。评估及综合性指标往往通过人为设定实验条件得到结果，这类指标中最有代表性就是大家耳熟能详的COD(化学耗氧量)，表示在特定条件下，水中能被强氧化剂氧化的物质需要的氧的量 /p p 　　COD现在是评估水有机污染程度最重要的指标。其他常用的评估性综合指标还有硬度(最初表示水中离子沉淀肥皂的能力)、碱度、BOD(生化需氧量)等等。 /p p 　　生物毒性指标，生物毒性表示水中的化学杂质整体所表现出来的对某种生物的毒性效应。主要分为急性毒性指标和遗传毒性指标，是快速评价未知成分的水是否安全的非常有价值的指标(现实中，受制于技术水平、分析成本等诸多因素，现在的分析技术无法做到分析穷尽水中所有的成分)。 /p p 　　在实际应用中，“生物毒性“作为一类特殊的评价性指标，常用来直接评估饮用水水质安全性。具体方法是选用某种生物(如发光细菌或者大型蚤、藻类等等)作为标准样品生物，用仪器检测这些生物接触待测水样后的反应。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 4、 水质转化潜能指标 /span ，反应水质在诸如处理、储存、输配过程中随时间发生变化的趋势或者评估加入某种化学物质以后水质的变化潜能 主要分为水质稳定性(生物稳定性和化学稳定性)和水处理特性两类 /p p 　　例如，“消毒副产物生成势“这个指标就是在水处理过程中，用来衡量水源加入氯气(或其他消毒剂)消毒以后消毒副产物的生成潜力的。 /p p 　　“同化有机碳(AOC)”，则用来评估饮用水在输配管网中微生物的最大生长潜力(在输配管网中，水中的余氯、钙镁离子、硫酸盐等化学物质、微生物，以及管道自身的材质、管壁附着的微生物、水垢以及水流速等的相互作用，形成了一个十分复杂的系统，AOC作为生物稳定性指标，和其他的生物和化学稳定性指标是评估和预测饮用水经过管网输配，到达居民家中时水质状况的重要指标 例如：打开水龙头，出现“黄水”，往往是因为水的化学稳定性出了状况，输水管道被腐蚀，铁溶解到了水中。 /p p 　　广义上讲，水质评价常常用到的BOD也是衡量废水可生化性能的一个非常有用的指标(BOD本身还是评价水有机污染的水质指标和废水生物处理工艺中重要的工艺指标)。 /p p 　　另外，现在常常出现某地湖泊水库藻类爆发的新闻，主要就是因为水体中的氮磷等物质浓度超过一定水平(常说的“富营养化”)，在适宜的环境条件下(温度、日照、水流速度等)发生的。藻类爆发的危害很大(蓝绿藻中释放的微囊藻毒素是迄今发现的最强的肝肿瘤促进剂)，如果能根据获得的水质数据(中国用于水体富营养化评估的水质指标分别是：叶绿素、总磷、总氮、高锰酸盐指数(CODMn)和透明度)和环境、气象数据提前预测，提早介入，可以有效降低爆发的风险。现在，对于环境水体中由于水质变化引起的藻类生长潜力变化也属于广义的水质转化潜能研究范畴。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 5、 工艺指标， /span 是指在水处理工艺中用来调整或者控制后续工艺的水质指标。这些工艺指标的变化是水中多种物理、化学、生物特性综合作用的结果。 /p p 　　例如，污水生物处理工艺常用的污泥体积指数(SVI)，就是衡量活性污泥法工艺中污泥沉降性能的指标 /p p 　　流动电流是原水净化过程中的絮凝沉淀工艺时常用的工艺指标 /p p 　　而最近十分红火的膜处理工艺中，最受关注的一个指标就是污染指数(SDI)，SDI代表了水中胶体、固体颗粒等能造成膜堵塞的物质的量 其大小关系到膜的运行寿命和维护费用 /p p 　　有一些物理指标和成分指标，也是工艺指标 比如：浊度和余氯是饮用水处理的关键性工艺指标。而BOD和COD则是污水处理的重要工艺指标 /p p 　　随着水处理新工艺的不断出现，还会产生更多的工艺指标。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 6、 替代指标 /span ：对于某些测量起来很困难，或耗时间太长，或成本太高 或者没有办法实现连续测量的水质指标，选择和该指标相关，而且能够反应该指标变化的其他参数进行测量。 /p p 　　应用最为广泛的替代指标是UV254(水样在254nm波长的吸光度)。UV254的数值和水中的腐殖质等有机物浓度具有很高的关联性，实践中，常常用UV254的值来衡量水中有机污染物的情况。 /p p 　　再举一个例子，饮用水中两虫(隐孢子虫和甲第鞭毛虫)的去除和浊度或者水中颗粒物数量的降低具有相关性，通过浊度值或者颗粒物数量的监测，就可以间接确认两虫去除率。 /p p 　　关于替代指标，多说两句： /p p 　　不同于直接测量，通过间接测量方式。替代指标的出现为实现水质在线监测提供了广泛的应用空间。 /p p 　　当下，各种新的分析技术(如全光谱扫描、三维荧光、流式细胞术等等)都开始应用到了水行业，提供了数量巨大的水质信息，同时，随着计算能力的指数级增长，许多以前无法处理的信息得以数字化，得到分析和处理，带动了更多的替代指标出现。 /p p 　　举例，荷兰科学家最近开发了基于马赫-曾德(Mach-Zehnder)干涉原理的饮用水水质安全预警仪器，其原理是：污染物进入水体以后，会改变水的折射率，通过干涉光可以测量到这种变化，可以实现连续在线监测，其能够响应的污染物浓度可以低至百万分之一(ppm)水平 /p p 　　需要说明的是，上面几种水质指标的划分并非基于严格科学的方法，有些指标的界限也比较模糊，彼此之间还有许多重叠的部分 不过，这样可以帮助我们从不同角度来了解水质指标的来源，用途等等。 /p p 　　今天，地球上已知的化学物质已经超过700万种 而且，人类的化学工业和实验室每天都还在制造出新的化学物质，其中的大部分通过各种渠道最终都会进入到水中。(由于样品富集和质谱等微量污染物分析技术的快速发展，近来，水中的抗生素和环境激素等低浓度化合物引起了很多关注) /p p 　　可以预见：随着分析技术、数据挖掘和处理技术，以及新型水处理工艺的应用，在三种技术的共同推动下，未来水质指标的数量还将不断增加。 /p p 　　最后，送福利，回答一个热门问题： span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong 面对数量越来越多的水质指标，在评估水质安全时，如何选择哪些有用的指标呢? /strong /span /p p 　　答案很简单： 根据水的用途来确定需要的水质指标。 /p p 　　具体做法是：针对不同用途的水，选择不同的水质指标，提出不同的水质指标限定值要求。一般而言，对于涉及人体健康和环境安全的水，水质指标的数量就比较多 而对于生产或者实验用水，就主要是几个为数不多的关键性成分指标。 /p p 　　举例：大家都很关心的中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，由于涉及到公众健康，规定了包括感官指标、微生物指标、一般性化学指标、毒理指标和放射性指标等几大类水质指标下的总计106项具体指标。 /p p 　　GB3838-2002《地表水环境质量标准》中也有109项水质指标。 /p p 　　而去年刚发布的分析仪器用水质标准GB/T 33087-2016《仪器分析用高纯水规格及试验方法》才只有区区6项指标。(重点是：即使只有6项，这些指标也涵盖了物理指标和成分指标这两类最基础的水质指标：成分指标中的无机阴离子(氯离子)、无机阳离子(钠离子)、弱电解质(硅酸根)、有机物(总有机碳或COD)和微生物(细菌总数)、以及物理指标的电阻率)，基本上能够对实验室用水水质进行全面评估了。 /p p 　　近来，政策和媒体都十分关注的“黑臭水体”(这可是网红一枚)，由于主要涉及景观方面的用途，更只是仅用4项水质指标就能完成评估和分级，它们分别是：溶解氧、ORP(氧化还原电位)、氨氮以及透明度。 /p p style=" text-align: right " strong （供稿：重庆昕晟环保科技有限公司& nbsp 总经理程立） /strong br/ /p