纳米小镇

纳米阵列电极是多个纳米电极的集合体。根据单个纳米电极的组合方式，纳米阵列电极可分为有序纳米阵列电极(nanoelectrode arrays) 和无序纳米阵列电极( nanoelectrode ensembles) 。纳米阵列电极不仅具有单个纳米电极高传质速率、低双电层充电电流、小时间常数、小IR 降及高信噪比等优势,而且由于成千上万个单个纳米电极集中在一个基体上,克服了单个纳米电极响应信号过小、易受干扰和难以操作等缺点,能极大地提高测量的灵敏度和可靠性,降低操作难度和测量成本。特别是作为人工组装的纳米结构体系，纳米阵列电极更能突出研究者的设计和创新理念。人们能够通过设计和组装实现对纳米阵列组成、结构和性能的有效控制。因而，纳米阵列电极自20 世纪80 年代诞生起就受到人们的普遍关注。迄今为止，人们已相继设计制作出如圆盘状、井状、叉指状、圆柱形、圆锥形、截锥形、球形和半球形等多种形状的纳米阵列电极，所用电极材料包括金属、半导体、高聚物和碳纳米管等多种材料。其在电化学分析、微型生物传感器、电催化和高能化学电源等领域已日益显示出广阔的应用前景。1、纳米阵列电极的制备方法1. 1 模板法模板法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为模板，在模孔内合成纳米阵列，然后组装成纳米阵列电极。此方法通过调整模板的参数，可以实现对纳米电极结构和尺寸的有效控制。可采用纳米阵列孔洞膜做模板，通过电化学沉积法、溶胶一凝胶法、溶胶一凝胶一聚合法、化学气相沉积法等技术将纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或者纳米线的方法。常用的模板主要是有序孔洞阵列氧化铝模板(AAO)和含有孔洞有序分布的高分子模板。多孔阳极氧化铝模板是通过高纯铝片在适当温度的酸性溶液中阳极氧化制得。依阳极氧化时所加的氧化电压、电解液类型、电解温度及电解时间的不同，可得到不同孔径、孔深和孔间距的膜，这种膜是典型的具有纳米孔阵列的自组装微结构。Keller等在1953年报道了多孔阳极氧化铝的理想结构模型如图1所示，该模型指出多孔层是由许多六角柱形结构单元紧密有序地排列而构成的。Martin等在模板法制备纳米线方面做了开拓性工作，1989年他们在阳极氧化铝模板的孔道内合成了金纳米线，并研究了它的透光性能。此后，模板法得到了迅速发展。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251646_567915_3043450_3.jpg图1 多孔阳极氧化铝的理想结构模型纳米阵列电极的模板法制作过程如图2所示，大致是先在通孔的模板膜的一面用各种方法覆盖一层金属。这层金属膜较厚是为了保证电极能覆盖所有的孔。然后将覆有金属的一面与导电基体接触或者直接将金属膜作为导电基体进行电沉积。通过溶解或部分溶解模板控制纳米线的长度，可得到不同类型的纳米阵列电极。如图2b为纳米孔阵列电极，图2c为纳米盘阵列电极，图2d、e为纳米线阵列电极。用化学沉积的方法填充模板时不需事先镀覆金属膜。例如，在金属已充满膜的纳米孔洞之后继续沉积，可在模板膜的两面均得到一层金属膜，去除其中的一层，另一层留作阵列电极的基体，则得到典型的纳米盘阵列电极。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251646_567916_3043450_3.jpg图2 纳米阵列电极的模板法制作过程示意图1.2 刻蚀法刻蚀法是基于化学腐蚀或光化学反应，对材料进行加工的一种方法。在纳米阵列电极制备过程中，主要通过对电极覆盖层、阵列模板或电极材料进行加工，从而制备出各种立体形状的电极，是目前制备形状可控的纳米阵列电极较为有效的方法。目前主要的刻蚀方法有化学刻蚀法和光刻法。化学刻蚀操作简便，只要控制得当就能得到理想的纳米阵列电极。Crooks等报道了通过刻蚀覆盖在平面电极上的绝缘层来获得纳米孔阵列电极的方法。他们制得直径为60~80 nm 的Au (111) 有序凹进并且高度对称的六边形纳米阵列。具体做法是：选择一定面积的Au(111)，其余部分用蜡覆盖，电化学方法纯化45 min 后，欠电位沉积单层铜；再将硫醇化学吸附在上层的铜上形成硫醇自组装层；最后在氰化物溶液中用化学刻蚀的方法扩大硫醇自组装层的缺陷，以制成凹进的Au (111) 纳米阵列电极。光刻法在制备有序带状纳米阵列电极方面具有特殊的优势。典型的制作过程如下：首先设计阵列的形状，采用气相沉积在绝缘基体上沉积厚度约为100 nm的薄层金属，再涂上一层光刻胶，然后在其上覆盖光刻模板，通过光照和选择性化学溶解得到阵列。Finot等采用电子束光刻及离子刻蚀的方法得到纳米插指阵列电极。其中单个插指电极的宽度为100 nm、电极间距离为200nm、电极面积为100 m×50 m，如图3所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251646_567917_3043450_3.jpg图3 金插指阵列电极SEM图(1000×)1.3 自组装法自组装法通过非共价键之间的相互作用使纳米粒子聚合在一起，自发地在基底表面形成有序纳米结构薄层的一种方法，是近年来非常活跃的研究方法之一。在纳米阵列电极制备过程中，自组装层可作为电极反应的活性部分，也可作为惰性覆盖层。汪尔康等采用自下而上自组装法制成金纳米粒子阵列电极。他们首先将云母基体在巯基的作用下表面功能化，再将云母浸入到金胶溶液中，云母表面的硫醇基团将12 nm的金颗粒固定。不同的浸入时间获得的金阵列的密度不同，时间越长，得到的纳米金粒子阵列的密度越高。Radford等采用自组装法将氧化还原活性物质单层膜固定在以金为基体的单层十二烷基硫醇自组装膜上，制成纳米阵列电极。其中活性部分是固定在直链硫醇自组装层终端的氧化还原类物质，每个活泼的氧化还原分子相当于单个纳米电极。这种电极灵敏度高，可用来研究以氧化还原介质作电子传递媒介的生物大分子氧化还原反应机理。2、前人相关纳米阵列制备的研究高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系。高度取向的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，它的量子效应突出，具有比无序的纳米材料更加优异的性能。纳米阵列结构很容易通过电、磁、光等外场实现对其性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。目前，有序纳米结构材料已经在垂直磁记录、微电极束、光电元件、润滑、传感器、化学电源、多相催化等许多领域开始得到应用。2.1TiO2纳米管阵列的制备及其研究目前TiO2纳米管的制备方法主要有包括利用多孔氧化铝、有机聚合物和表面活性剂作为模板的模板合成法和利用TiO2纳米粉在碱性条件反应的水热合成法。其中最主要的方法是多孔氧化铝模板法和碱性条件下的水热合成法。在多孔氧化铝模板合成法中，通过调节工艺参数来控制，不同模板的孔径尺寸，可以制备出不同管径的纳米管，但难以合成直径较小的纳米管；而水热合成法虽然操作简单，且可以制得管径较小的纳米管，但纳米管的特征却严重依赖于颗粒的尺寸和晶相。同时这两种方法制备的纳米管是一种分散状态，不能直接固定在电极的表面。从高级氧化技术应用角度来看，TiO2固定薄膜比悬浮颗粒更为实用。美国科学家Grimes利用电化学阳极氧化的方法制备了TiO2纳米阵列材料，采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管分布均匀，以非常整齐的阵列形式均匀排列，纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固，不易被冲刷脱落。TiO2纳米阵列材料是制备工艺流程如表1所示。表1 TiO2纳米阵列材料是制备工艺流程 步 骤操 作 工 艺Ⅰ金属钛在含有F-的酸性电解质中迅速阳极溶解，阳极电流很大，并产生大量Ti4+离子(反应式(1))。接着Ti4+离子与介质中的含氧离子快速相互作用，并在Ti表面形成致密的TiO2薄膜，电流急剧降低(反应式(2))。Ⅱ多孔层的初始形成阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在氟离子和电场的共同作用下，在TjO2阻挡层发生局部蚀刻，形成许多不规则的微孔凹痕(反应式(3))，此时，电流呈轻微增大趋势。Ⅲ多孔膜的稳定生长阶段，电流完全由发生在阻挡层两侧的离子迁移提

1、实验步骤(1)AAO模板前处理依次用丙酮，乙醇，去离子水对模板进行清洗，以除去表面油污和灰尘等杂质，以防阻塞纳米孔。然后，在模板的一侧进行喷金处理，根据本实验要求，选择喷黄金，喷金在真空条件下进行，时间为5min。前处理后，测得AAO模板喷金侧具有良好的导电性。 (2)电镀液的选取主要选用Ni的盐溶液作为电镀液使用，考虑到AAO模板易被腐蚀的特性，配制了酸性和中性两种电镀液配方进行实验。(3)电镀实验预处理用循环水泵抽真空，使电镀液充满氧化铝模板的孔洞。抽真空时间为12h左右，至溶液内不再有气泡冒出为止。 (4)电沉积 在室温条件下，采用两电极体系，Pt作为对电极。直流电源下电流密度恒定在8mA/cm2条件下制备得到了金属Ni纳米线。将所制备的样品用3MNaOH溶液进行充分溶解，除去多孔氧化铝膜，用去离子水反复长时间冲洗，将残留的NaOH去除干净。2、 结果与讨论2.1模板的微观形貌图1为AAO模板的电镜形貌图。AAO模板孔径为80~100nm。孔隙率，模板中孔洞的体积之和占模板总体积的百分比，用P表示。因模板孔洞平行排列，故孔隙率的大小可用垂直于模板孔洞生长方向的平面上，孔洞面积与总面积的比值来计算。所用模板孔隙率计算如下：α(孔密度)=n÷S总 （2·1）P(孔隙率)=S孔÷S总 （2·2）其中，n(孔数)应按选定的分析面积内完整孔洞的数目来计算。由于孔洞数目较多，且实际模板的孔洞并非理想的圆形，因此，可以考虑借助专门的图形分析处理软件对一些结构参数进行辅助分析计算，一方面可以提高工作效率，另一方面，结构参数分析的准确率也可以得到很好的保证。经计算得，实验所用AAO模板孔隙率约1011个孔/cm2。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251659_567922_3043450_3.jpg图1 AAO模板的SEM图2.2制备Ni纳米阵列在室温下恒流电镀9h后，将AAO模板置于3M的NaOH中50min，进行模板的去除后，用SEM观察其微观形貌。图2为去除AAO模版后的纳米线的SEM图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251659_567923_3043450_3.jpg图2 Ni纳米线的SEM图从图2可以看出， Ni纳米线呈束状，有较大的长径比，大量纳米线互相接触，这是由于溶解时间过长，AAO模板全部被除去后，单独的纳米线无法独立支撑，未形成规整的阵列结构。Ni纳米线直径在80-100nm之间，这与AAO模板孔洞直径分布有关。AAO模板的制备过程中会因降压引起纳米孔洞底部变细小，镍纳米线的外形与氧化铝模板具有相似性，因此镍纳米线的根部会有分支、变细的现象。还可能是电沉积过程中，导电性能好的区域生长较快形成的。纳米线表面不光滑则说明Ni纳米线的生长为单晶结构，生长速度有一定的不可控性。图3为所制备的Ni基纳米线的俯视图，AAO模板全部去除，纳米线互相接触。可以看出，Ni纳米线具有很好的取向性且未发生断裂，表明纳米线刚性较好。在模板全部被去除的情况下，仍保持有一定的有序性。纳米线生长长度基本一致。纳米线呈束状集中也有可能是电沉积时间过长，导致所沉积的纳米线长度超过模板而在模板表面沉积而形成的。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251659_567924_3043450_3.jpg图3 Ni基纳米阵列将AAO模板的去除时间缩短为35min，电沉积时间仍为9h，对制得的样品进行微观表征，如图4的a、b、c、d所示。由图4可知，模板部分去除后得到的Ni基纳米阵列，呈排列整齐的阵列结构，可用于下一步的纳米阵列电催化性能的研究。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509251659_567925_3043450_3.jpg图3·5 Ni基纳米阵列的SEM图依据上面的分析结果可知，为得到排列规整的Ni基纳米阵列，需对电镀时间和模板溶解时间进行调整。缩短模板溶解时间，使Ni纳米线底部不与基体脱离，使纳米线之间相互独立，保持模板去除前的间距，从而得到Ni基纳米阵列电极。3、结论通过AAO模板电沉积法制备的Ni基纳米线平行排列，高度有序，镍基纳米阵列中镍纳米线直径为80~100nm。