三层石墨烯

p style=" text-indent: 2em " 近日，日本科学家研制出两种新材料，它们都是三层石墨烯结构，但由于堆叠方式不同，却各具独特的电学性能，这项研究对于光传感器等新型电子器件的发展具有重要意义。 /p p style=" text-indent: 2em " 自从2004年，两位科学家首次利用清洁石墨晶体的透明胶带分离出了单层碳原子，石墨烯就因其迷人的特质吸引了无数研究者蜂拥而至。它的强度是钢的200倍，不仅非常柔韧，而且是一种极为优良的电导体。 /p p style=" text-indent: 2em " 石墨烯的碳原子呈六边形排列，构成了蜂窝状晶格。在单层石墨烯上再堆叠另一单层石墨烯，就可以形成双层石墨烯结构。有两种堆叠方法：让每层石墨烯结构的碳六边形中心彼此正对在一起，就构成了AA堆叠结构；而将其中一层向前移位，使得其碳原子六边形中心位于另一层石墨烯的碳原子之上，就构成了AB堆叠。AB堆叠的双层石墨烯材料在施加外部电场时，具有半导体的性质。 /p p style=" text-indent: 2em " 刻意堆叠三层石墨烯结构是非常困难的，但是这样做却可以帮助科学家们研究三层材料的物理性质是怎样随层与层间堆叠方式的不同而变化的，并从而对新型电学仪器设备的发展具有促进作用。现在，日本东京大学和名古屋大学的研究者已成功研制出两种具有不同电学性能的三层石墨烯结构。 /p p style=" text-indent: 2em " 他们采用了两种不同的方式加热碳化硅，一种是在加压氩气环境下将碳化硅加热到1510摄氏度，另一种是在高真空环境将碳化硅加热至1300摄氏度。随后用共价键已被破坏成单个氢原子的氢气喷涂两种材料，两种不同的三层石墨烯结构就大功告成了。在加压氩气下加热的碳化硅形成了ABA堆叠结构的三层石墨烯，其顶部和底层的碳原子六边形精确对齐，中间层稍有移位。高真空环境下加热的碳化硅则形成了ABC堆叠结构的三层石墨烯，每一层碳原子六边形都比其下面一层稍稍向前移位。 /p p style=" text-indent: 0em text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/fda047f2-d0aa-4cca-894b-6475b2f605a5.jpg" title=" 同是三层石墨烯结构 电学性质因何大相径庭？.jpg" / /p p /p p style=" text-indent: 2em text-align: center " span style=" color: rgb(127, 127, 127) font-size: 14px " ABA堆叠状三层石墨烯（图a）与ABC堆叠状三层石墨烯（图b）的晶体结构示意图 /span /p p style=" text-indent: 2em " 科学家们检测了这两种三层石墨烯结构的物理性质，发现他们电学性能差异显著。ABA型石墨烯与单层石墨烯类似，是十分优良的电导体，而ABC型石墨烯却更像AB型双层石墨烯结构，具有半导体的性质。 /p p style=" text-indent: 2em " “ABA型和ABC型两种不同三层石墨烯结构的成功制备，将从堆叠层数和堆叠序列的角度，拓宽石墨烯基纳米电子器件的研发可行性。” 相关研究人员在NPG Asia Materials杂志上发表的论文中这样总结道。 /p

近日 ，美国麻省理工学院 Jeong Min Park、曹原等人在《自然》发文，报告三层扭转石墨烯能够表现出超导性。这个“三明治”比双层的“魔角” 石墨烯更加稳定，并且能够通过两种相互独立的方式进行调节。这样的结构或有助于理解实现高温超导需要的条件。图片来源：Pixabay当两片石墨烯 以 1.1° 的扭转角度交错排列，这个双层结构就会转变为非常规的超导体，从而使电流无阻通过，而不会浪费能量。这种“魔角”石墨烯结构及其超导效应由美国麻省理工学院 （MIT）物理学教授 Pablo Jarillo-Herrero 团队在 2018 年首次发现。这项研究也让中科大少年班毕业生、当时年仅 21 岁的曹原“一战成名”： 他以共同第一作者/共同通讯作者 的身份首次在同一天发表了两篇《自然》 （Nature ）论文，随后他 成为了 《自然》2018 年十大科学人物中最年轻的学者 。扭转电子学 （twistronics）领域从此兴起。此后，科学家一直在寻找其他可以经过扭转而表现出超导性质的材料。但是到目前为止，除了最初的双层“魔角”石墨烯以外，没有发现其他材料具备相似的特性。近日，已经成为博士后的曹原再次以共同第一作者身份 在《自然》发文报告，在三层石墨烯组成的“三明治”中观察到超导性。 在新的三层结构中，中间一层石墨烯相对于外层以新的角度扭转，其超导性比双层结构更稳定。该论文 2 月 1 日在《自然》发表， Jeong Min Park 和曹原为共同一作，此外曹原还与他的导师、Pablo Jarillo-Herrero 共同担任论文通讯作者。日本国立材料科学研究所（National Institute of Materials Science）的渡边贤司（Kenji Watanabe）和谷口尚（Takashi Taniguchi）也参与了这项研究。研究人员还可以通过施加和改变外部电场的强度来调节结构的超导性。而通过调节三层结构，研究人员能够产生超强耦合超导性，这是一种奇特的电学行为，在其他所有材料中很少见。Jarillo-Herrero 说：“目前尚不清楚魔角双层石墨烯是不是特例，但现在我们知道它并不孤单，它有一个三层表亲。这种超可调（hypertunable）超导体的发现将转角电子学领域扩展到了全新的方向，在量子信息和传感技术中具有潜在的应用。”打开新型超导体研究的大门在 Jarillo-Herrero 和同事们发现扭转双层石墨烯中可能产生超导性之后不久，理论物理学家提出，在三层或更多层石墨烯中也可能看到相同的现象。石墨烯就是厚度仅有一层原子的石墨，它完全由排列成蜂窝状晶格的碳原子组成，如同纤细却坚固的金属网格。理论物理学家提出，如果将三层石墨烯像三明治一样堆叠， 中间层相对于两个外层扭转 1.56 度，那么这种扭曲构型将产生一种对称性，从而促使材料中的电子配对，形成无阻力的电流，即超导的标志。Jarillo-Herrero 说：“我们就想，为什么不尝试检验一下这个想法？”为此，Park 和曹原设计了三层石墨烯结构。他们将单层石墨烯小心地切成三个部分，并将其按照理论预测的角度精确堆叠。他们制造了几个这样的三层结构，每个结构的尺寸仅有几微米，大约相当于人类头发的直径的 1/100，高度则为三个原子。Jarillo-Herrero 称之为 “纳米三明治”。接下来，研究小组将电极连接到结构的两端，并通过电流，同时测量材料中损失或耗散的能量。“我们没有观察到能量耗散，这意味着它是超导体。”Jarillo-Herrero 说，“我们必须肯定理论物理学家的贡献，他们算出了正确的夹角。”但他补充说， 这种结构具备超导性能的确切原因仍然有待确认，目前还不确定这是不是因为理论物理学家所提出的对称性。这也是他们计划在未来的实验中进行检验的内容。 他说：“目前我们只能确认相关性，而无法确认因果关系。但现在我们至少有了一条途径，可以根据这种对称性思想探索一大批新型超导体。”“ 最强大的耦合超导体”在探索新的三层石墨烯结构时，研究团队发现，可以通过两种方式控制其超导性。对于团队此前提出的双层石墨烯，可以通过施加外部 门电压来改变流过材料的电子数量，从而调节其超导性。研究团队上下调节门电压，同时测量材料停止耗散能量、转变为超导体时的临界温度。通过这种方式，团队能够像调节晶体管一样打开和关闭双层石墨烯的超导性。团队使用相同的方法来调节三层石墨烯，同时还发现了控制材料超导性的第二种方法，这在双层石墨烯和其他扭转角结构中是不可能的。这种方式就是使用附加电极对材料施加 电场，这能够改变三层结构之间的电子分布，同时不改变结构的整体电子密度。Park 说：“现在，这两个相互独立的‘旋钮’能为我们提供大量有关超导电性出现条件的信息，帮助我们理解这种不寻常的超导状态背后至关重要的物理学原理。”通过同时使用这两种方法调整三层结构，研究小组在一定条件下观察到了超导性，包括在相对较高的 3 开尔文临界温度下，即使此时材料的电子密度很低。相比之下，量子计算领域正在研究使用铝制作超导体，铝具有更高的电子密度，而它仅在约 1 开尔文的温度下才具备超导性。Jarillo-Herrero 说：“我们发现魔角三层石墨烯可以成为最强大的耦合超导体，这意味着在给定的电子数量很少的情况下，它也能在相对较高的温度下进行超导。它能带来最大的收益。”研究人员计划制造三层以上的转角石墨烯结构，以了解具有更高电子密度的此类构型是否可以在更高的温度下表现出超导性，甚至实现室温超导。“如果能够工业化大规模生产这些结构，那么我们就可以制造用于量子计算的超导比特，或者低温超导电子器件、光子探测器等。不过我们还不知道如何一次制造数十亿个这样的结构，”Jarillo-Herrrero 说。Park 说：“我们的主要目标是理解强耦合超导的基本性质。三层石墨烯不仅是有史以来最强大的强耦合超导体，它还具备最大的调节空间。借助这种可调谐性，我们能够真正实现在相空间的任何位置探索超导电性。”论文信息：Park, J.M., Cao, Y., Watanabe, K. et al. Tunable strongly coupled superconductivity in magic-angle twisted trilayer graphene. Nature (2021).

多层石墨烯及其堆垛顺序具有特的物理特性及全新的工程应用，可以将材料从金属调控为半导体甚至具有超导特性。石墨烯薄膜的性质相对于层数及其晶体堆垛顺序有很大变化。例如，单层石墨烯表现出高的载流子迁移率，对于超高速晶体管尤为重要。相比之下，AB堆垛的双层或菱面体堆垛的多层石墨烯在横向电场中显示出可调的带隙，从而产生了高效的电子和光子学器件。此外，有趣的量子霍尔效应现象也主要取决于其层数和堆垛顺序。因此，对于大面积制备而言，能够控制石墨烯的层数以及晶体堆垛顺序是非常重要的。 近日，韩国基础科学研究所（IBS）Young Hee Lee教授和釜山国立大学Se-Young Jeong教授在期刊《Nature Nanotechnology》以“Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu-Si alloy formation” 为题报道了采用化学气相沉积的方法来实现大面积层数及堆垛方式可控的石墨烯薄膜的突破性工作。为石墨烯和其他2D材料层数的可控生长迈出了非常重要的一步。 文章提出了一种基于扩散至升华（DTS）的生长理论，实现层数可控生长的关键是在铜箔基底上先可控生长SiC合金，具体来讲（如图1所示），先在CVD石英腔室内原位形成Cu-Si合金，之后将CH4气体引入反应室并催化成C自由基，形成SiC，随后温度升高至1075℃以分解Si-C键，由于蒸气压使Si原子升华。因此，C原子被留下来形成多层石墨烯晶种，在升华过程中，这些晶种横向扩展到岛中（步骤III），并扩展致边缘。在给定的Si含量下注入不同浓度稀释的CH4气体，可以控制Si-Cu合金中石墨烯的层数。图1e显示了在步骤II中引入不同稀释浓度CH4气体时C含量的SIMS曲线，在较高CH4气体浓度下，C原子更深地扩散到Cu-Si薄膜中，形成较厚的SiC层，然后生长较厚的石墨烯薄膜。由此实现可控的调节超低限CH4浓度引入C原子以形成SiC层，在Si升华后以晶圆尺寸生长1-4层石墨烯晶体。 　　图1. 不同生长过程中的光学显微镜结果，生长示意图及XPS能谱和不同生长步骤中Si和C含量的二次离子质谱SIMS曲线 随后，为了可视化堆垛顺序并揭示晶体取向的特电子结构，进行了nano-ARPES光谱表征，系统研究了单层，双层，三层和四层石墨烯的能带结构（图2a-d），随着石墨烯层数增加，上移的费米能逐渐下移。另外，分别根据G和2D峰之间的IG/I2D强度比和拉曼光谱二维模式的线形来确定石墨烯薄膜的层数和堆垛顺序。IG/I2D随着层数增加而增加（从0.25到1.5），并且2D峰发生红移（从2676 cm-1到2699 cm-1）。后，双层、三层和四层石墨烯的堆垛顺序通过双栅器件的电学测量得到了确认（图2i-k）。在双层石墨烯（图2i）中，沟道电阻（在电荷中性点处）在高位移场下达到大值，从而允许使用垂直偶电场实现带隙可调性。在三层器件上进行了类似的测量（图2j），与AB堆垛的双层相反，由于导带和价带之间的重叠，沟道电阻随着位移增加而减小，这可以通过改变电场来控制，从而确认了无带隙的ABA-三层石墨烯。在四层器件中也观察到了类似的带隙调制（图2k），确认了ABCA堆垛顺序。 图2. 不同层数的石墨烯样品的nano-ARPES,拉曼及电学输运表征 本文通过在Cu衬底表面上使用SiC合金实现了可控的多层石墨烯，其厚度达到了四层，并具有确定的晶体堆垛顺序。略显遗憾的是本文并没有对制备的不同层数的石墨烯样品进行电导率，载流子浓度及载流子迁移率的标准测试。值得指出的是，近期，西班牙Das-Nano公司基于THz-TDS技术研发推出了一款可以实现大面积（8英寸wafer）石墨烯和其他二维材料100%全区域无损非接触快速电学测量系统-ONYX。ONYX采用一体化的反射式太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）弥补了传统接触测量方法（如四探针法- Four-probe Method，范德堡法-Van Der Pauw和电阻层析成像法-Electrical Resistance Tomography）及显微方法（原子力显微镜-AFM, 共聚焦拉曼-Raman，扫描电子显微镜-SEM以及透射电子显微镜-TEM）之间的不足和空白。ONYX可以快速测量从0.5 mm2到~m2的石墨烯及其他二维材料的电学特性，为科研和工业化提供了一种颠覆性的检测手段。ONYX主要功能：→ 直流电导率（σDC）→ 载流子迁移率, μdrift→ 直流电阻率, RDC→ 载流子浓度, Ns→ 载流子散射时间，τsc→ 表面均匀性ONYX应用方向：石墨烯光伏薄膜材料半导体薄膜电子器件PEDOT钨纳米线GaN颗粒Ag 纳米线