纳米颗粒材料

Nature Communications：纳米红外研究无机纳米颗粒-聚合物复合材料界面效应布鲁克纳米表面事业部 魏琳琳 博士英文题目：Nature Communications: Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites摘要以聚合物为基体，无机纳米粒子为填料的聚合物纳米复合材料具有优异的力学、电学和热学性能。纳米颗粒和聚合物之间的界面效应通常被认为是实现这些性能增强的关键因素。然而，如何理解界面效应以及界面微区的结构与性能是聚合物纳米复合材料领域长期面临的基础性难题。近期，来自武汉理工大学、清华大学、伍伦贡大学等学校的科学家们将Bruker的光热诱导纳米红外技术与其他先进技术相结合，直接探索纳米颗粒-聚合物纳米级界面区域。研究发现无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构，包括10纳米厚的内层和大于100纳米的外层界面。分子动力学及相场模拟结果表明纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用是形成界面极性构型的关键作用机制。这项研究的结果有助于阐明界面处的相互作用机制，并为制备纳米复合材料以获得最佳性能提供有价值的见解。利用无机纳米粒子/聚合物复合材料的高极性“双界面层”行为，科学家们在具有超低无机填料含量的纳米复合材料中获得了显著增强的介电及压电性能。相关研究成果以Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites为题，发表在Nature Communications上。实验内容实验选择典型的铁电聚合物PVDF作为基体，填充TiO2纳米颗粒。其中PVDF膜层的厚度低于纳米颗粒的直径，使TiO2能够暴露在膜层表面（图1 a）。图1b，c 样品表面和横截面的SEM图像显示颗粒表面存在约10nm的包裹层。HADDF和碳成像图（图1d，f）进一步表明10nm的结合层富含碳元素，为有机碳链键合在纳米颗粒表面。采用布鲁克nanoIR3纳米红外系统进一步研究了界面区域的化学结构（图1 e f）。采用PVDF极性构象的波数（866cm-1）和非极性构象的吸收波数（766cm-1）进行红外成像，分别对应图1f中图和右图。红外成像图显示纳米颗粒周围存在100nm以上强极性构象区域。压电力显微镜（PFM）采集平行于膜平面和垂直于膜平面的L-PFM图像及面外V-PFM图像，结果显示颗粒的L-PFM呈现一半亮一半暗的结构，V-PFM呈现全亮的结构。表明纳米颗粒/聚合物的内层界面区域内偶极子的极化方向垂直于纳米颗粒表面。综合以上的观测结果，作者揭示了无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构， 由10nm的极性偶极子内层界面的和100nm强极性构象的外层界面组成。 图1 直接观测无机纳米颗粒与聚合物基体的“双界面层”结构作者采用nanoIR3纳米红外系统进一步研究了纳米颗粒的间距对界面效应的影响（图2）。距离较远的纳米颗粒会形成强极性构象结构界面（图2 b左图）；距离相对较近的纳米颗粒，其界面区域相互重叠，将抑制极性构象的形成（图2 b中图）；纳米颗粒相互连接时，界面区域也倾向于相互合并（图2 b右图）。FTIR检测不同TiO2纳米颗粒含量的宏观材料中极性构象的比例（840 cm&minus 1/766 cm&minus 1及 1279 cm&minus 1/766 cm&minus 1峰强比），TiO2纳米颗粒含量0.35%时极性构象最多，继续增加纳米颗粒含量，由于纳米颗粒间距变小，界面区域相互重叠使极性构象含量降低。分子动力学及相场模拟表明极性构象界面的形成取决于纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用。图2 纳米颗粒/聚合物复合材料界面极性区域采用纳米叠层设计（Al2O3/PVDF/ Al2O3）表征单一界面层的贡献。纳米叠层纳米复合材料的介电常数εr与PVDF的膜厚具有很大的相关性，并随着PVDF膜厚的减小而增加。由于界面极性层的影响，纳米叠层纳米复合材料显示出比Al2O3（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al2O3 (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al2O3 (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al2O3 (15 nm)，包含两层内层界面层结构，表现出86 J/cm3的超高介电能量密度，远高于文献报道的纳米复合材料的介电能量密度。同时具有76%的能量效率，与大多数介电聚合物或纳米复合材料相当。图3 内层界面层增强复合材料介电性能 总结借助于布鲁克纳米红外系统，直接观测到纳米颗粒-聚合物复合材料的极性界面构象，并研究了颗粒间距对极性构象的影响。结合其他科学工具的结果，本文的工作促进了对聚合物纳米复合材料中界面基础科学问题的理解，可为高性能极性聚合物复合材料的设计与开发提供指导，并推动介电储能、电卡制冷、柔性压电传感等高新前沿技术领域的发展。 本文相关链接：Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites [J] Nature Communications volume 14, Article number: 5707 (2023)https://www.nature.com/articles/s41467-023-41479-0

获取纳米颗粒定量化形貌信息，是科学家研究纳米颗粒材料性能的重要科研途径，对于推动纳米颗粒材料创新十分重要。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)是表征纳米颗粒材料形貌的重要工具。 　　然而，扫描电子显微镜和透射电子显微镜产生的图像，会因为较大的背景干扰和庞大的纳米颗粒数量，使获取纳米颗粒材料形貌信息变得困难。如何在海量而复杂的图像中实时准确地自动获取纳米颗粒定量化形貌信息成为挑战。 　　针对这一问题，中国科学院沈阳自动化研究所数字工厂研究室王卓课题组提出了一种基于深度学习的通用框架，用于对前述两种电子显微镜所产生图像中的纳米颗粒形貌进行快速、准确地在线统计分析。 该项研究近期获国际学术期刊Nanoscale (影响因子8.307)封面(Outside Front Cover)刊载，文章题目是A deep learning-based framework for automatic analysis of nanoparticle morphology in SEM/TEM images。 纳米颗粒分割模块结构示意图 　　该通用框架主要包括纳米颗粒分割模块、纳米颗粒形状提取模块和纳米颗粒形貌统计分析模块三个重要组成部分。其中，在纳米颗粒分割模块的设计中，研究人员将轻量化空洞空间池化金字塔模块、双注意力机制和改进的多尺度渐进融合解码器相融合，能够对纳米颗粒形貌特征进行多尺度多维度的快速捕获和融合，提高该通用框架的实时性和准确性。 　　试验结果表明，研究人员提出的模型在数据集上测试达到86.2%的准确率，并且将模型部署在嵌入式处理器上处理速度可达11FPS，可以满足电镜端的实时处理需求。

2021年中国材料大会于7月8日-12日在厦门国际会展中心召开，并同期举办第13届国际材质分析、实验室设备及质量控制博览会（简称Ciamite 2021），云集上百家知名科学仪器厂商。瑞芯智造（深圳）科技有限公司携NanocoulterⅠ纳米库尔特粒度仪精彩亮相，吸引众多参展嘉宾驻足咨询。NanocoulterⅠ纳米库尔特粒度仪NanocoulterⅠ纳米库尔特粒度仪基于库尔特原理，并在此基础上发展纳米库尔特技术，是一种单颗粒检测方法。即每个穿过孔的粒子在瞬间产生与粒子体积成比例的电流改变量，持续时间与粒子的速度成比例，从而与流体的流速成反比。通过微电流检测系统记录每个粒子的电脉冲信号，再经过智能分析软件计算，即可准确地得到样品颗粒浓度、粒径、zeta电位、形态等全方位的分析结果。纳米库尔特原理图瑞芯研发创业团队与欧洲顶级微纳加工平台瑞士联邦理工学院密切合作，通过纳米微加工技术实现了纳米孔基因测序的原理性突破，经过10余年微纳加工研发沉淀，已具备原子级别精度微加工能力。目前，针对不同应用场景，不同型号的芯片已经实现批量生产，助力颗粒检测准确性、重复性得到质的飞跃。NanocoulterⅠ纳米库尔特粒度仪则搭载先进的纳米孔芯片、超灵敏的微电流检测系统及精准的演算软件，集多种功能为一体，无需复杂操作，一次简单的上样即可得到颗粒的浓度、粒径、zeta电位、形态等全方位的数据。可广泛应用于病毒、蛋白质、细胞、细菌、乳糜颗粒、外泌体、高分子聚合物、荧光微球、磁珠颗粒、乳液等有机及无机颗粒的检测。在医疗诊断、生理生化研究、药物载体、染料与墨水化学、机械抛光、催化剂、金属颗粒、聚合物、化妆品、半导体、胶体等多个领域有广泛应用前景。NanocoulterⅠ纳米库尔特粒度仪具有以下显著优势：单颗粒检测单个颗粒经过纳米孔时产生电脉冲信号，颗粒粒径与脉冲峰峰值正相关，操作软件可看到每个颗粒产生的电脉冲，实现真正意义上的单颗粒检测。粒径宽分布样本分析记录每个过孔粒子产生的电脉冲，对于复杂的样本，能够准确得到全部颗粒的粒径分布信息，不存在大小颗粒互相影响的情况，最高分辨率可达10nm。准确浓度测量单个颗粒计数，直观准确的浓度测量，而非理论推算，准确度更高。液体活检病毒、外泌体、乳糜颗粒等生物样本可以在生理环境下进行测量。上样量少，测试不影响生物样本的活性，更适合科研使用。颗粒动力学分析独特的检测过程可视化功能，从而能够表征颗粒的动力学过程，如病毒的团聚、破裂，蛋白质的聚集，外泌体的破裂等等。Nanocoulter Ⅰ纳米库尔特粒度仪粒径检测范围广，不受颗粒种类的影响，且无需考虑颗粒的物理化学性质，适用范围几乎可以涵盖所有的微纳颗粒。其独特的颗粒表征性能，将加速纳米颗粒科研领域的芯时代。