化学反应监测

目前，来自美国锡拉丘兹大学(雪城大学)化学系的研究人员研发出了一种能够对化学反应进行实时监测并使其可视化的创新型方法。　　他们设计出了一种纳米材料 当这种材料与化学反应过程中的离子以及其他小分子发生相互作用时则会改变颜色。该研究成果已经发表在了美国化学学会主办的杂志《Nano》上。这项新研究使得研究者们仅仅根据肉眼就能够对化学反应进行定性监控，再配上一些简单的仪器则能实现定量分析。　　“在大多数情况下，溶液中分子或者离子之间发生的化学反应都是无色透明，或者像乳液一样呈现乳白色的”。该研究小组负责人，来自锡拉丘兹大学的化学系副教授Mathew Maye说道：“目前，判断一个化学反应是否会发生的唯一方法就是对该反应体系进行多次纯化处理，随后采样进行更为广泛的分析判断”。　　为了更好的理解化学反应是如何发生的，以及某个反应的发生速度有多快(如果该反应能够发生的话)，该研究小组设计出了一种能够和反应产生的副产物发生反应的纳米颗粒材料。“当反应一旦发生，这种纳米颗粒就会发出不同颜色的荧光 这使得人们能够利用眼睛对该反应进行一些动力学分析，而不再需要用到那些昂贵的仪器设备了”，Maye说道。Tennyson Doane(左)以及Kevin Cruz(右)手握不同颜色的钙钛矿　　该研究小组的核心工作主要集中在研究一种新型纳米材料——钙钛矿。钙钛矿是一类特殊的晶体材料，通常由金属离子和氧原子组成，该研究团队用到的钙钛矿主要由金属离子和卤族元素组成。在纳米尺度上，钙钛矿具有光致发光特性，意味着这种材料在受到激光或者灯光照射下会发出荧光，而且，发出光的颜色在一定程度上取决于自身离子的浓度大小，这种特性使得钙钛矿在纳米材料中显得非常独特。此外，钙钛矿的这一性质在某些方面已经研究的较为成熟 例如，工业领域及学术科研领域的许多研究团队都认为钙钛矿纳米材料在太阳能电池、发光二极管、激光器以及探测器方面具有巨大的潜在应用价值。　　该研究小组内的博士后研究员Tennyson Doane说道：“我们知道这种材料在能源研究领域内的巨大潜力，我们对能源研究也很感兴趣，因此我们产生了一个疯狂的想法：准备尝试利用钙钛矿的不同离子浓度比去检测溶液中的离子，并且对化学反应进行监测 事实上，这是非常困难的，我们一开始并不确定是否能够成功，但仍然决定去尝试一下”。　　该研究小组开始研究的是一套比较简单的体系，主要涉及到氟氯碳化合物分子的有机反应。当这些分子开始反应，卤族元素通常会被消除(通常为溴、氯或者碘元素)，而且会形成碳碳双键，这也就是有机化学里面常见的消除反应。一般情况下，消除掉的卤族元素是一种并不重要的副产物。　　利用钙钛矿发出的荧光对化学反应进行监测　　“直到现在，我们的新技术能够准确的监测到卤族元素的消除”，来自化学专业的 Kevin Cruz说道：“当反应一旦开始，钙钛矿会发出明亮的红光，随着卤族元素在化学反应过程中被消除或者被交换掉，钙钛矿颗粒会将其吸收，荧光颜色也随着卤化物的浓度比例逐渐发生改变，从红色到橙色、黄色再到绿色 当最后变为绿色时，意味着反应已经结束”。　　Doane解释道：“一开始钙钛矿的浓度非常低，需要加入少量进去以便于观察。我们现在已经能够非常准确的校准这种体系 因此，人们现在能够利用这种新的‘比色法’去获取一些化学反应动力学信息”。　　该研究小组负责人Maye对于他们的研究成果这样评价道：“利用很少的预算，在极短的时间内获得这一成果是令人惊讶的。目前，还没有人会想到利用这种方法对化学反应进行监测”。Maye强调道：“我们的研究小组已经能够通过监测颜色的变化准确的测量出相关化学动力学信息，我们需要用到仅仅是一个紫外光灯泡或者一个廉价的荧光光谱仪而已”。　　该论文作者除了Doane、Cruz和Maye，还包括Kayla Ryan博士以及来自布鲁克黑文国家实验室功能纳米材料中心的Mircea Cotlet等人，他们都为该研究提供了重要的测定结果。该小组目前正在就这一研究成果申请国家专利。　　Maye透露他们接下来将对更多的化学反应进行测量以验证该方法的广泛适用性，同时还将对更低浓度的离子及分子发生的化学反应进行监测以进一步验证该方法的有效性。　　“也许，在不久的将来，所有的化学家都会使用到我们研究的新方法对化学反应进行监测”，Maye说道。

p 　　一种全新化学反应完全颠覆了传统反应中先破坏最弱化学键的模式，而先朝最强的化学键“开刀”，并可以在化学合成中形成全新的中间体。这一颠覆传统的化学反应模式证明，化学家们完全可以开创性地获得常规方法无法企及的一些化合物。相关论文发表在《美国化学协会杂志》上。 /p p 　　美国普林斯顿大学的研究人员选用催化剂对系统，通过两种催化剂的协同作用，首先断开了质子偶合电子转移反应(PCET)中分子内的最强化学键：氮—氢键(N-H)。许多重要的生物系统比如光合作用系统和呼吸系统，都是利用PCET来破坏化学强键。由于现在还无法得知PCET中都有哪些催化剂，这一原理在合成新分子中还没有得到推广。 /p p 　　据物理学家组织网报道，研究人员选用了一个简单的数学公式，这个公式能帮他们精确算出任何一对催化剂协同作用时断开的最强化学键强度，他们将其命名为“有效键强值”。 /p p 　　研究人员在实验室验证了这一公式的高效：有效键强值与反应效率之间存在严重相关性。当有效键强值比氮—氢键强度值高或者低时，中间体产量会很低 而当这两个数值相同时，就会获得非常高的中间体产量。 /p p 　　论文主要作者吉尔伯特· 蔡成功找到了这对神奇的催化剂系统，并深入研究了这一催化剂对的作用机理。他发现，其中的催化剂磷酸二丁酯最先启动化学反应，它能将氮—氢键中的氢原子不断拉开，让氮—氢键越来越长，从而逐渐变弱 另一种催化剂金属铱复合物靶向作用弱化后的氮—氢键，从化学键的电子对中“拽”走一个电子，将化学键从中间切断。 /p p 　　氮—氢键断开后，获得的氮中间体非常活跃，可与碳结合形成碳—氮键，产生结构更复杂的化学产物。新研究在没有发现PCET催化剂真面目的情况下，提供了研发全新化学反应的平台，甚至能开创更大的价值。 /p p 　　领导这一研究的化学副教授罗伯特· 劳勒斯表示，这一理念将开启全新的化学领域。 /p p & nbsp /p

Flow chemistry 流动化学本意指在连续流动的系统中完成化学反应，不同于批次式反应，其创新地将传统独立分开的合成操作过程整合起来，加快了合成的速度，尤其是能进行危险的、不易实现的反应条件，对于绿色化学和实验室自动化领域具有非常重要的意义。 连续流动化学始于两种以上的物料—比如起始反应物，这些物料以设定流速用泵打入反应舱室、反应管或微型反应器，不同反应物料在此进行混合和反应。根据反应动力学和物料流速，需要保证反应物料在微型反应器中达到某一特定的停留时间，从而获得预期的反应转换率。因为反应是在连续流动的流体中进行，自然希望对反应进行监测以便得知各种反应条件状况，因此反应的监测就尤为重要。 本应用指南中，为大家介绍使用 expression CMS 进行的两种不同反应的流动化学合成实验案例。实验方法质谱系统：expression® CMS 小型台式质谱仪 一、仪器设置 实验中使用了两种略有不同的设置。在第一种方法中，使用注射器将反应混合物注入质谱中(通过阀门，图1)。 第二种情况，使用注射泵系统输送试剂，通过阀门切换自动将样品转移到质谱中（图2）， CMS 的数据输入到反应优化和数据处理软件中。二、质谱条件扫描范围：m/z 100-m/z 800；扫描时间：400ms；扫描速度：1750 m/z units/s； 流速：0.2mL/min；流动相：MeCN，H2O（50:50）（0.1% 甲酸）；离子源：ESI； 模式：正离子模式 Capillary Temp：200℃；Capillary Voltage：80V； Source Offset：30； Source Gas Temp：250℃； ESI Voltage：3500V；实验结果 反应数据（图3）显示实时监测到产物的增加和原料的减少，同时看到中间体和杂质，提供有关反应的有价值信息，该信息在对反应/过程把控上为实验人员提供了其他技术无法提供的的优势。 获得的详细数据有利于进一步优化反应（尤其对于工艺开发），加深理解反应机理，这对于进一步反应机理开发至关重要。 使用 CMS 监测流动池中不同停留时间的反应，可以密切监测反应进程，看到大量杂质/中间体的形成条件，并且可以选择最佳停留时间。该反应通过两种不同的中间体进行，如果反应没有得到适当控制和优化，最终可能会成为杂质。因此，密切监测和了解这一过程至关重要。 在本实验中，通过流动化学设备自动确定试剂配比，输送不同组分的反应混合物。通过 expression CMS 实时监测原料、产物和中间体，有利于后续优化反应。结论 1、expression CMS 是与流动化学系统联用的理想质谱仪。 2、expression CMS 上具有多个信号输入和输出口，使其具有独特且灵活的接口功能。 3、expression CMS 分析提供了有关反应的详细实时信息，这些信息通常是其他分析技术（例如色谱、核磁共振、红外/近红外、紫外）无法提供的。 4、ESI 和 APCI 多种离子源选项扩展了可监控的反应范围。 5、Advion Interchim Scientific 在质谱与新型合成化学联用的解决方案方面经验丰富，可提供多种质谱联用方案。