刺状纳米颗粒

纳米颗粒因尺度效应而具有传统大颗粒所不具备的独特性能，被广泛应用于生物医药、化工、日用品、润滑产品、新能源等领域。而纳米颗粒的粒度形状分布，直接关系到相应产品的性能质量及安全性，需要进行准确的测量表征。扫描电子显微镜（SEM）作为最直观、准确的显微测量仪器之一，在纳米颗粒测量表征中不可或缺。本标准等同采用ISO 19749：2021《Nanotechnologies — Measurements of particle size and shape distributions by scanning electron microscopy》，从很大程度上完善和补充国内现有标准的不足，给出较为完整的颗粒粒径测量的分析评价方法，对于采用不同扫描电子显微镜（SEM）得到的颗粒测量结果一致性评判，具有重要的参考价值。视具体需求以及仪器性能而定，本标准中涉及到的方法，也适用于更大尺寸的颗粒测量。一、背景纳米颗粒形态多种多样，很多情况下也会存在聚集、团聚的现象，这为SEM的观测与分析带来了较大的挑战。由于不同设备、不同人员的操作习惯以及采用不同分析策略所引起的粒度粒形测量结果的一致性问题也十分值得探讨。现行的相关国家标准大多关注采用SEM手段对特定被测对象的特征进行测量、表征、区分、定义等，具有较强的针对性，但缺乏系统性，特别是对设备性能的计量评定、样品处理及制样过程、图像处理的依据、测量结果的准确性与统计性等技术内容并未给出更为充分的、本质的、系统的说明。二、规范性引用文件本标准在制定过程中，在符合等同采用国际标准的要求的基础上，充分参照了现行相关国家标准中的相关术语及技术内容的表述，包括计量学、粒度分析、数理统计、微束分析、颗粒表征、纳米科技等各个专业领域；同时，在一些习惯性表达上，也充分征求了行业专家、资深从业者、用户的意见和建议，力求做到专业、通俗、易懂。三、制定过程本标准涉及的专业领域较为广泛，因此集合了国内相关领域的一批权威代表性机构和企业合作完成。牵头单位为中国计量科学研究院，主要参加单位包括国家纳米科学中心、北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京理化分析测试中心）、山东省计量科学研究院、卡尔蔡司（上海）管理有限公司、北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司、中国检验检疫科学研究院、北京粉体技术协会等。对于标准中的重要技术内容，如SEM性能验证方法、典型样品（宽窄分布颗粒样品）制样方法、比对报告中涉及的颗粒测试及统计方法（算法）等均进行了方法学验证，验证了标准中相关技术操作的可行性。修正了ISO 19749：2021中的一些编辑性错误。四、适用范围本标准适用于各类纳米颗粒及其团聚、聚集体，甚至更大尺寸颗粒的粒度及形状分布测量。前提应将SEM作为一个测量系统进行评定，以确定所用SEM的性能范围，这包括设备自身的扫描分辨力、漂移、洁净度等特性。同时，也取决于观测者所需要的测量准确性。高的测量准确性需要高性能的SEM设备+高精度校准+洁净的样品前处理+匹配的测试参数+足够多的被测颗粒数量+合适的阈值算法，其中每一步都会影响最终的测试结果。因此，根据实际工作中对测试结果准确性、重复性和一致性的需求，可对上述环节进行不同程度的限定。五、主要内容本标准涉及的主要内容覆盖SEM测量颗粒粒度及形状分布的全流程，从一般原理到设备校准，样品制备到测试参数选用，图像采集到数据处理，均给出了较为详细的阐述，并在附录中给出了实用的案例。术语及定义：包括纳米技术的通用术语，图像分析、统计学和计量学专业核心术语、SEM核心术语等。一般原理：概括性地介绍了SEM成像原理及粒度、粒形测量原理。样品制备：较为系统地介绍了典型的粉末及悬浮液从取样、制样到分散的过程，并重点阐述了颗粒在硅基底和TEM栅网上的沉积方法。可根据需求，采用几种不同层次的硅片清洗与处理方法，一方面确保硅片的洁净，另一方面可使其表面带有正电或负电的捕获分子层，以确保颗粒在硅片上的有效分散。必要时采用TEM栅网，可提高颗粒与背底的对比度。考虑样本颗粒数量时，一般而言假设颗粒是对数正态分布的，本标准给出了一个颗粒数与误差和置信区间的计算公式可供参考。SEM设备的评价方法：给出了SEM成像能力的影响因素，包括空间分辨率、漂移、污染、水平垂直范围及线性度、噪声等，具体的验证方法在附件中有较为详细的描述，此外也可依照其他相关的技术规范或标准定期进行校准。图像采集：重点给出了不同粒度测量时放大倍率和像素分辨率的选择策略，取决于实际的测量需求。测量者需要充分考虑要求的误差和放大倍率来计算所需的像素分辨率，当颗粒分布较宽时可能有必要在不同放大倍率下进行拍摄，以兼顾颗粒的测量效率及测量精度。颗粒分析方法：手动分析可能准确率很高，能较好地界定测量区域以及筛选合格的颗粒（例如单分散颗粒体系中去除黏连颗粒），但采用软件自动处理往往更为高效。采用软件处理时，阈值的设定会对颗粒的筛选、粒度的大小产生较为关键的影响，必要的时候可以采用自动处理与手动处理相结合的方式。数据分析：给出了筛选数据可采用的统计学方法（方差分析、成对方差分析、双变量分析等方法）、模型拟合方法的参考，重点讲解了不确定度的来源与计算。结合60 nm颗粒测量结果，阐述了典型的不确定度来源。在上述基础上，给出了测量报告的信息及内容。本文作者： 黄鹭 副研究员； 中国计量科学研究院 前沿计量科学中心 Email:huangl@nim.ac.cn常怀秋 高级工程师； 国家纳米科学中心 技术发展部 Email：changhq@nanoctr.cn

纳米科技在为现代生活提供各种高性能产品的同时，也对环境造成了严重的负担。之前的文章中，我们一起学习了饮用水、湖泊水、废水等水体中的纳米颗粒的单颗粒ICP-MS的测定过程，了解到纳米颗粒的无处不在。那么“大海啊，全是水”的海水中，是不是也一定存在着纳米颗粒呢但是，海水和其他水体不一样，含有更多的“盐分”，也就是基体不同。通常，在ICP-MS 分析中，分析之前需要稀释具有较高基体的样品，以免对仪器产生影响。然而，纳米颗粒在环境样品中的溶解和聚合取决于基体，且样品基体组成和浓度（例如溶解有机质（DOM）和离子强度）对其具有极大影响。因此在处理纳米颗粒时，稀释可能触发转化，这意味着获得的结果可能无法准确反映样品中纳米颗粒的初始状态。为降低环境样品或其他高溶解固体含量样品在分析前稀释的必要性，PerkenElmer提供了适用于NexION系列ICP-MS(5000/2000/1000/350/300)的全基体进样系统（AMS）。这套系统包含一个耐高盐雾化器和一个带有氩气稀释气接口的雾室。稀释气的流速由独立的氩气通道控制，气流方向与雾化气流向垂直，以获得最佳的混合效果。可获得高达200倍的稀释比，避免了离线手工稀释的繁琐操作和随之而来的污染和误差。对于不需稀释的样品，只需将稀释气关掉，无需取下稀释气管路。借助AMS系统，对无需稀释的样品和需要稀释200倍以内的样品分别进行分析之间，无需对仪器再次进行参数优化。本文中，我们将探索模拟海水样品中金纳米颗粒的分析，并利用AMS 功能避免人为稀释，并讨论仪器配置条件对单颗粒ICP-MS进行精确和准确颗粒分析的影响。样品在超高纯（UHP）水中以1，2 和3 ppb 浓度制备离子金（Au+）标准品，并且在超高纯水中按60000 颗/mL制备60 nm 的金纳米颗粒标准品（NIST 8013）。使用标准参考物质（CASS-6，加拿大国家研究委员会）制备海水样品，并掺入60000 颗/mL的60 nm NIST 金纳米颗粒。在分析之前不进行进一步的样品稀释。实验所有分析均在NexION 2000 ICP-MS 上进行，并使用表1 中所示的进样附件和参数。全基体进样系统（AMS）的气流量设定为0.4 L/ 分钟，即10 倍稀释，可在未经任何人为稀释的情况下分析未稀释的海水，从而简化样品制备，并确保样品基体中纳米颗粒的完整性。实验结果如下图所示，在几种不同的AMS 气流量下精确确定NIST 60 nm 金颗粒的粒径，证明如果使用相应的离子校准，AMS 不会影响粒径测量的准确度。AMS 气体流量对NIST 8013 60 nm 金纳米颗粒测量粒径的影响。AMS 气体流量对NIST 8013 60 nm 金纳米颗粒测量粒径的影响将金纳米颗粒分别添加到海水和去离子水样品中并进行测量。下图显示了添加到海水和去离子水中的60 nm纳米颗粒的粒径分布，两者基本没有差异。结果表明，适当的仪器参数设置和AMS降低了基体效应，从而能够在复杂的环境基体（如海水）中进行准确精准的纳米颗粒测量，而无需与离子校准标液进行基体匹配。这种能力简化了流程，增加了可用性，最重要的是，由于消除了液体稀释的需要，可在分析样品中获得纳米颗粒的准确结果。未稀释的海水（a）和去离子水（b）中的NIST 8013 60 nm金纳米颗粒的粒径分布未稀释的海水（a）和去离子水（b）中的NIST 8013 60 nm金纳米颗粒的粒径分布结论使用配备了全基体进样系统（AMS）的PerkinElmer的NexION 2000 ICP-MS，可以无需考虑用水稀释导致的纳米颗粒状态的转化对于测量结果的影响，精确测量海水（典型的复杂基体）中纳米颗粒粒径大小和浓度，无需手工稀释样品。想要了解更多详情请扫描二维码《使用全基体进样系统和单颗粒ICP-MS快速测定海水中纳米颗粒》

(2014年6月30日，中国上海)作为全球材料表征领域创新企业，英国马尔文仪器公司最新一代纳米颗粒跟踪分析仪NanoSight NS300自面世以来深受好评。该多功能仪器采用杰出的纳米颗粒跟踪分析(Nanoparticle Tracking Analysis，即NTA)技术，配备全新的增强型荧光检测能力，为从事纳米颗粒表征的科研人员提供更加丰富便捷的解决方案。迄今，在全球已有超过700个用户贡献了1000篇以上第三方NanoSight应用文献。 　　英国马尔文仪器公司始终致力于以国际领先的技术和多元化的产品系列满足快速变化的市场需求。而最新款NanoSight NS300纳米颗粒跟踪分析仪基于出色的纳米颗粒跟踪分析技术，在分辨能力、检测能力、操作便捷性以及纳米颗粒计数分析等方面整合了独特的创新设计，可对宽分布体系纳米颗粒进行快速实时动态检测。其独特的检测能力在蛋白质聚集、药物传输、外泌体和微泡、纳米颗粒毒理、病毒和疫苗等研究领域具有广泛应用。 　　&diams 超高分辨率 　　马尔文NanoSight NS300纳米颗粒分析仪所采用的NTA技术具有独特的高分辨率，提供动态纳米颗粒检测技术，能对悬浮液中粒径范围10nm-2000nm范围颗粒进行粒径、散射光强、计数及荧光检测。相较于传统技术，马尔文NanoSight系列产品的检测分辨率提高了1-2倍。同时，由于对大、小颗粒的敏感程度相同，马尔文NanoSight NS300可帮助科研人员轻松区分出100nm、200nm、400nm、600nm混合体系中不同颗粒粒径分布，结合颗粒的散射强度，绘制出粒径、对应数量分布强度和散射强度的三维图谱，清晰区分粒径相同但材质不同的样品。 图：NanoSight超高分辨率 　　&diams 直观可视 　　马尔文NanoSight NS300所采用的NTA技术利用激光光源照射纳米颗粒悬浮液，配以全黑背景增强信号对比度，用户通过显微镜就能直接清晰地观察到带有散射光颗粒的布朗运动，并及时获得布朗运动下移动颗粒的视频文件，为未来的进一步研究留存第一手资料。 　　&diams 荧光识别检测 　　马尔文NanoSight NS300的另一项优势在于其增强型荧光检测技术，对颗粒进行整体分析。在复杂的检测环境体系中，科研人员可通过荧光过滤片选择性地标记特定颗粒，并利用NTA技术单独对这些颗粒进行定向检测和分析，而不受复杂组分溶液环境影响。此外，完全由软件控制的6位滤光轮自动分析多个荧光标记物，从而节省科研人员的宝贵时间，提升工作效率。 　　&diams 系统高度集成 　　除将软硬件设备、摄像头及显微镜等多项设备集于一体外，马尔文NanoSight NS300还整合强大的颗粒检测功能与纳米颗粒分析技术，为纳米颗粒表征提供易于使用的可重复平台。在40cm x 25cm的设备主机内集成了超高灵敏度科研级sCMOS光电传感器、温控单元以及一个四种可选波长的激光。样品池和激光模块也是一个整体，便于移动、清洁，适合高通量检测。 　　英国马尔文仪器中国区总经理秦和义先生谈及马尔文的核心竞争力时说：&ldquo 马尔文始终坚持以用户为中心，脚踏实地不断探索市场、深入了解客户需求，持续将具有革新意义的各项创新技术带到中国，让客户买到的不只是一个硬件，而是一整套解决方案。&rdquo 　　马尔文和马尔文仪器是马尔文仪器有限公司的注册商标。 　　---完--- 　　关于马尔文仪器 　　马尔文仪器提供材料表征技术和专业知识，使得科学家和工程师们能够了解和控制分散体系的性质，这些体系包括蛋白质和聚合物溶液、微粒和纳米粒子悬浮液和乳液，以及喷雾和气溶胶、工业散装粉末和高浓度浆料等。马尔文的材料表征仪器用于研究、开发和制造的所有阶段，提供帮助加快研究和产品开发、改善和保证产品品质以及优化过程效率的关键信息。 　　马尔文的产品体现了最新技术创新的动力以及充分利用现有技术的承诺，应用领域从医药和生物医药到化学品、水泥、塑料和聚合物、能源及环境等。 　　马尔文的产品和系统被用于检测颗粒大小、颗粒形状、Zeta电位、蛋白质电荷、分子量、分子大小和构象、流变性能和化学组分测定。 　　马尔文仪器公司总部位于英国马尔文，在欧洲、北美、中国、日本和韩国等主要市场都设有分支机构，在印度设有合资企业，拥有遍布全球的经销网络和应用实验中心。 　　更多信息，请访问www.malvern.com.cn。